Templat-gesteuerte Synthese von Makrocyclen

Yeni; Albrecht, Markus

doi:28159

Templat-gesteuerte Synthese von Makrocyclen = Template controlled synthesis of Macrocycles

Yeni (Author)

2007

VerantwortlichkeitsangabeYeni

Ausgabe1. Aufl.

ImpressumAachen : Mainz 2007

Umfang147 S. : graph. Darst.

ISBN3-86130-564-X

ReiheAachener Beiträge zur Chemie ; 82

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2007

Zsfassung in engl. und dt. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Albrecht, Markus (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2007-10-24

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-20869
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/62543/files/Yeni.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Cyclophane (Genormte SW) ; Template (Genormte SW) ; Makrocyclische Verbindungen (Genormte SW) ; Metathese <Chemie> (Genormte SW) ; Ringschlussmetathese (Genormte SW) ; Knoten <Chemie> (Genormte SW) ; Titankomplexe (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Makrocyclische Verbindungen (frei) ; Chemische Synthese (frei) ; Template-Effekt (frei) ; cyclophanes (frei) ; templates (frei) ; makrocyclic compounds (frei) ; ring closing metathesis (frei) ; knots (frei) ; titanium complexes (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Durch eine Templat-gesteuerte Synthese wurden unterschiedliche Makrocyclen hergestellt. Das Templat verknüpft hierbei die gewünschten Bausteine, zu einer für die folgende Cyclisierung günstigen Vorstufe. Unter Verwendung eines bifunktionellen Templats kann gezielt ein cyclisches Dimer synthetisiert werden. Die Cyclisierung erfolgt über Ringschluss-Metathese, welche im Fall der templatisierten Vorstufe durch die Orientierung der Doppelbindungen wesentlich erleichtert wird. Die Abspaltung des Templats führt zur Freisetzung des Makrocyclus. Unter Verwendung von Terephthaldialdehyd als Templat lassen sich symmetrische Cyclophane herstellen, die über interne Amingruppen verfügen. Die Imin-Bindungen bilden sich leicht und lassen sich reduktiv auch leicht wieder spalten. Außerdem stören sie die Ringschluss-Metathese nicht. Die Umsetzung des Terephthaldialdehyds mit zwei unterschiedlichen Amin-Komponenten führte zu einem unsymmetrischen Diamin-Cyclophan. Eine Alternative zur Herstellung eines unsymmetrischen Cyclophans bietet die Steuerung der Ringschluss-Metathese über eine Templat-freie Vororganisation der Doppelbindungen in einer Imin-Vorstufe. Die hergestellten Cyclophane enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, meistens eine Amingruppe, welche für Wirt-Gast-Experimente innerhalb der Makrocyclen interessant sein könnte. Durch die Protonierung der Amingruppe ist prinzipiell auch eine Bindung von Anionen möglich. Weiterhin wurde versucht einen molekularen Knoten mittels eines Metallions als Templat herzustellen. Es wurden Liganden hergestellt, die aus zwei Bausteine bestehen, die orthogonal zueinander angeordnet sind und jeweils zwei terminale Doppelbindungen enthalten. Die Verknüpfung der beiden Bausteine wird über eine Imin- oder Amid-Kondensation gewährleistet. Die Komplexierungen der Liganden mit Titan(IV)ionen führte zu den Metathese-Vorstufen. Die Ringschluss-Metathese konnte allerdings nicht erfolgreich durchgeführt werden. Eine auf Triformylphloroglucinol als Templat aufbauende Synthesestrategie wurde als Alternative zur Herstellung des molekularen Knotens entwickelt. Die Metathese-Vorstufe besteht in diesem Fall aus drei Imin-Bindungen, die zusätzlich Wasserstoffbrücken stabilisiert werden. Als Amin-Komponente, die zwei terminale Doppelbindungen enthalten muss, diente ein substituiertes Quinquephenylamin. Erste Untersuchungen zur Herstellung des Triimins wurden erfolgreich durchgeführt.

Different macrocycles can be synthesized by using template directed synthesis. The template connects the building blocks of the macrocycle, so that the cyclization step between these building blocks can be performend easier. Well defined cyclic dimers can be synthesized using a bifunctional template. The ring closing step occurred by metathesis of the preorganized building blocks. The preorganization of the two building blocks simplifies the cyclisation step. After removal of the template the macrocycle can be obtained. Symmetric cyclophanes which possess internal amine groups can be synthesized by using symmetric templates as terephthaldialdehyd. The imine bonds are easy to prepare and to remove and therefore they are a good choice for introducing and removing of the template. Furthermore they don’t disturb the ring closing metathesis. If two different bulding blocks were used to prepare the cyclophane precursor an unsymmetrical cyclophane can be prepared. Another possibility to prepare the unsymmetrical diamine cyclophane is the template free preorganization of the building blocks. The prepared cyclophanes exhibit at least one functional group e.g. an amine group. These groups offer the opportunity to bind guests inside the macrocycles. Via protonation of these amines it should be possible to bind anions inside the macrocyle, too. Further on it was tried to prepare a molecular knot by using a metal ion as template. For this reason ligands were prepared which are composed of two different building blocks. The design of this ligand is of crucial importance. The subunits should be orthogonal to each other and one of the subunits has to contain to terminal double bonds and the other one has to possess a functionality which can bind to the metal ion. The linkage between the building blocks was performed via an imine or amide bond. The complexation of the ligand and titanium(IV) ions leads to the precursor of the molecular knot. Unfortunately the ring closing metathesis didn’t work in the desired way, so that the molecular knot couldn’t be prepared. An alternative which is based on triformylphloroglucinol was tried at the same time. In this case the precursor contains an organic template with three imine bridges which are additionally stabilized by three hydrogen bridges. However the ring closing metathesis hasn’t successfully performed yet.

Fulltext:
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