Quantenchemische Untersuchungen binärer und ternärer ferromagnetischer Legierungen

Jacobs, Yasemin Erica Charlotte; Dronskowski, Richard

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-20892

Quantenchemische Untersuchungen binärer und ternärer ferromagnetischer Legierungen = Quantum chemical analysis of binary and ternary ferromagnetic alloys

Jacobs, Yasemin Erica Charlotte

2007

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Yasemin Erica Charlotte Jacobs (geb. Kurtulus)

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2007

Umfang180 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2007

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Dronskowski, Richard (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2007-02-23

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-20892
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/62591/files/Jacobs_Yasemin.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Magnetische Legierung (Genormte SW) ; Ternäre Legierung (Genormte SW) ; Legierung (Genormte SW) ; Heuslersche Legierung (Genormte SW) ; Ferromagnetische Legierung (Genormte SW) ; Binäre Legierung (Genormte SW) ; Dichtefunktionalformal (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; MnAl (frei) ; Heusler alloys (frei) ; ferromagnetism (frei) ; itinerant magnetism (frei) ; density functional theory (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Eine Reihe neuer Herstellungs- und Analyse-Verfahren sowie theoretische Modelle, die in den letzten Jahren entwickelt wurden, eröffnen die Möglichkeit „maßgeschneiderte“ magnetische Materialien zu synthetisieren und im Detail untersuchen zu können. Ein chemisch ausgerichtetes Theoriekonzept, das von G. Landrum und R. Dronskowski entwickelt wurde, hat sich dabei als hilfreich erwiesen, sowohl zur gezielten Synthese als auch zum Verständnis des Ursprungs von Ferro- und Antiferromagnetismus. Sie konnten mit Hilfe der Kristallorbital-Hamilton-Populationsanalyse (COHP) zeigen, daß in Bandstrukturrechnungen ohne Berücksichtigung magnetischer Spin-Kopplung an Ferromagneten, wie beispielsweise dem alpha-Eisen, am Fermi-Niveau antibindende Wechselwirkungen zwischen den magnetischen Atomen vorliegen, die auf eine elektronische Instabilität hinweisen. In der hier vorliegenden Arbeit wurde dieses Konzept für binäre und ternäre ferromagnetische Legierungen angewendet. Die Arbeit beschäftigt sich mit den innerhalb der Dichtefunktionaltheorie berechneten Bandstrukturen, Zustandsdichten und magnetischen Wechselwirkungen sowie der Analyse der vorliegenden chemischen Bindungen in binären ferromagnetischen Legierungen (MnAl) und ternären ferromagnetischen Legierungen (Heusler-Legierungen X2MnZ). Unter Verwendung der TB-LMTO- und der FLAPW-Technik wurde die elektronische Struktur des ferromagnetischen tau-MnAl berechnet. Berechnungen der Gesamtenergie in Abhängigkeit vom c/a-Verhältnis der tetragonalen Zelle zeigten für den unmagnetischen Fall, daß eine kubische Zelle (CsCl-Strukturtyp) mit c/a = 1 ein Energieminimum darstellt. Daß ferromagnetisches tau-MnAl dennoch eine tetragonale Zelle aufweist (AuCu-Strukturtyp), konnte aufgrund der berechneten COHPs und ICOHPs erklärt werden: Ausgehend von der unmagnetischen Phase des MnAl wurde deutlich, daß trotz der Erniedrigung der Gesamtenergie eine Spinpolarisierung alleine nicht ausreicht, um vorhandene elektronische Instabilitäten aufzuheben. Erst eine tetragonale Verzerrung der ferromagnetischen kubischen Phase führt zur Aufhebung restlicher antibindender Wechselwirkungen und somit zur Stabilisierung der Phase. Weiterhin wurden Berechnungen der elektronischen Struktur, Austausch-Wechselwirkungsparameter und Curie-Temperaturen einer Serie ferromagnetischer Heusler-Legierungen der Zusammensetzung Co2MnZ (mit Z = Ga, Si, Ge, Sn), Rh2MnZ (mit Z = Ge, Sn, Pb), Ni2MnZ (mit Z = Ga, In, Sn), Pd2MnZ (mit Z = Sn, Sb) und Cu2MnZ (mit Z = Al, In, Sn) durchgeführt. Die Beeinflussung der Zustandsdichten durch das Hauptgruppenelement Z wurde für die Gruppe der Heusler-Legierungen der Zusammensetzung Co2MnZ (mit Z = Ga, Si, Ge, Sn) exemplarisch dargestellt. Die chemischen Bindungen in diesen Legierungen wurden ebenfalls mit Hilfe der Kristallorbital-Hamilton-Populationsanalyse untersucht. Elektronische Instabilitäten, wie sie im Fall des unmagnetischen MnAl vorliegen, zeigten sich bei allen unmagnetisch beschriebenen Heusler-Legierungen. Jedoch sind diese elektronischen Instabilitäten keinesfalls auf Wechselwirkungen der Atome mit dem geringsten Abstand beschränkt. In welcher Wechselwirkung sie auftritt (X-X, X-Mn oder Mn-Mn) hängt vielmehr vom Übergangsmetall X ab. Eine Analyse der integrierten COHPs (ICOHPs), welche ein Maß für die Bindungsstärke sind, zeigt, daß die Instabilitäten in den X-X- und den X-Mn-Wechselwirkungen um so größer sind, je stärker die zugehörige Bindung ist. Die berechneten Curie-Temperaturen TC wiesen eine gute Übereinstimmung mit den experimentell bestimmten Werten auf. Trends für die Curie-Temperaturen der einzelnen Gruppen der Heusler-Legierungen und der Gruppen untereinander konnten reproduziert werden. Die Analyse der Paar-Austauschwechselwirkungsparameter Jij stellte deren Abhängigkeit vom Hauptgruppenelement Z heraus. Es konnte gezeigt werden, daß nicht nur die Zustandsdichten, sondern auch die Stärke der magnetischen Kopplungen, die Curie-Temperaturen und zusätzlich die Art der magnetischen Kopplung durch die Größe und die chemische Natur des Hauptgruppenelementes Z beeinflußt werden. Die Abhängigkeit der Curie-Temperaturen vom Lokalisierungsgrad der d-Elektronen der Übergangsmetalle X in Heusler-Legierungen der allgemeinen Formel X2MnSn konnte gezeigt werden.

In this work the electronic structures, densities of states, chemical bonding, magnetic exchange Parameters and Curie temperatures of binary and ternary ferromagnetic alloys are analyzed. The electronic structure of ferromagnetic MnAl has been calculated using density-functional techniques (TB-LMTO-ASA, FPLAPW) and quantum chemically analyzed by means of the crystal orbital Hamilton population analysis. The crystal structure of the ferromagnetic tetragonal MnAl may be understood to originate from the structure of nonmagnetic cubic MnAl with a CsCl motif through a two-step process. While the nonmagnetic cubic structure is stable against a structural deformation, antibonding Mn--Mn interactions at the Fermi level lead to spin polarization and the onset of magnetism, i.e., a symmetry reduction taking place solely in the electronic degrees of freedom, by that emptying antibonding Mn-Mn states. Residual antibonding Al--Al states can only be removed by a subsequent, energetically smaller structural deformation towards the tetragonal system. As a final result, homonuclear bonding is strengthened and heteronuclear bonding is weakened. Corresponding DFT calculations of the electronic structure as well as the calculation of the chemical bonding and the magnetic exchange interactions have been performed on the basis of LDA and GGA for a series of ferromagnetic full Heusler alloys of general formula Co2MnZ (Z=Ga, Si, Ge, Sn), Rh2MnZ (Z=Ge, Sn, Pb), Ni2MnZ (Z=Ga, In, Sn),Pd2MnZ (Z=Sn, Sb) and Cu2MnZ (Z=Al, In, Sn). There is general agreement between experimental and theoretical moments by either the LDA or the GGA, and the amount of local exchange is characteristic for the atomic nature of the transition metal and Mn atoms. The connection between the electronic spectra and the magnetic interactions have been studied. Correlations between the chemical bondings in Heusler alloys derived from COHP analysis and magnetic phenomena are obvious, and different mechanisms leading to spin polarization and ferromagnetism are derived. Different mechanisms contributing to the exchange coupling are revealed. The band dependence of the exchange parameters, their dependence on volume and valence electron concentration have been thoroughly analyzed within the Green function technique. Finite temperature effects (Curie temperatures) are analysed using the mean-field description, and a surprisingly simple relationship between structural properties and the Curie temperature is found. The alloy variations of the Curie temperatures calculated are in good agreement with experimental data. The analysis demonstrates that the exchange parameter Jij dependence on the Z atom may be described within a rigid band approximation, having straightforward implications for the influence of the atomic volume of Z, thereby allowing semi-quantitative predictions. The magnetic exchange parameters and also Curie temperatures decrease along the row Cu, Ni, Rh, Pd, in agreement with the degree of d localisation for the transition metal. The X-Mn interactions are very important for systems with sizable magnetic moments on the transition metal (Co, Rh and Ni), making the magnetic short-range order effects stronger in these materials. The X-Mn interactions are limited by first neighbors while Mn-Mn interactions are quite long ranged. Non-spin-polarized COHP bonding analyses evidence antibonding metal-metal interactions as a prerequisite for becoming ferromagnetic, and these show up for the 3d-metal-Mn and also 4d-metal-Mn combinations but not for the wider Mn-Mn interactions. As an exception to this rule, the Cu2MnZ class of compounds evidences, on the opposite, large antibonding Mn-Mn interactions at the Fermi level; different mechanisms for spin polarization are obvious.

Fulltext:
PDF