Enantioselective ring opening reactions catalysed by heterogenized metal salen complexes

Niederer-Bátorfi, Melinda; Hölderich, Wolfgang F.

doi:3928

Enantioselective ring opening reactions catalysed by heterogenized metal salen complexes = Asymmetrische Ringöffnungsreaktionen an heterogenisierten Übergangsmetall-Salen-Komplexen

Niederer-Bátorfi, Melinda (Author)

2011 & 2012

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Melinda Niederer-Bátorfi, geb. Bátorfi

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2011

UmfangIX, 285 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2011

Zsfassung in dt. und engl. Sprache. - Prüfungsjahr: 2011. - Publikationsjahr: 2012

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Hölderich, Wolfgang F. (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2011-07-14

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-39280
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/62927/files/3928.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Salen (Genormte SW) ; Epoxide (Genormte SW) ; Ringöffnungsreaktion (Genormte SW) ; Übergangsmetall (Genormte SW) ; Zeolith M41S (Genormte SW) ; Asymmetrische Reaktion (Genormte SW) ; Immobilisierung (Genormte SW) ; Trägerkatalysator (Genormte SW) ; Heterogene Katalyse (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; metal salen (frei) ; Jacobsen complex (frei) ; epoxide (frei) ; ring opening reactions (frei) ; heterogeneous catalysis (frei) ; heterogenisation (frei) ; enantioselective (frei) ; M41S (frei) ; mesoporous materials (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540
rvk: VN 7340

Kurzfassung
Epoxide sind wichtige Zwischenprodukte für die stereokontrollierte Synthese einer Vielfalt komplexer organischer Verbindungen. In den frühen neunziger Jahren entwickelten Jacobsen und seine Kollegen den chiralen Schiff-Basis-Komplex, der bis heute der effizienteste Katalysator für die enantioselektive Epoxidierung von unfunktionalisierten Olefinen ist. Durch die Variation des metallorganischen Zentrums können verschiedene Katalysatoren hergestellt werden, was den Zugang zu sehr wertvollen Molekülen ermöglicht. Diese Produkte stammen aus den asymmetrischen Ringöffnungsreaktionen verschiedener Epoxide, haben hohe Enantiomerenreinheit und dienen als sehr wertvolle chirale Zwischenprodukte für die Wirkstoffherstellung mehrerer Pharmazeutika. Obwohl die katalytische Leistung dieser Art von Katalysatoren sehr gut ist, bleibt ihr Einsatz im industriellen Maßstab durch ihre homogene Natur begrenzt. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Immobilisierung verschiedener, auf Kobalt und Chrom basierter, chiraler Übergangsmetall-Salen-Komplexe in nanoporösen Trägermaterialien mittels der optimalisierten Ionentauschmethode und Imprägnierung. Die Anwesenheit der metallorganischen Komplexe in den Poren der Trägermaterialien konnte durch mehrere Charakterisierungstechniken bestätigt werden. Der Säuregehalt der Trägermaterialien wurde mittels Pyridine-FTIR und temperaturprogrammierter Desorption von Ammoniak festgestellt. Eine Korrelation wurde zwischen dem sauren Charakter des Wirtsmaterials und der Menge der metallorganischen Komplexe, die innerhalb der Mesoporen immobilisiert werden konnte, entdeckt. AlMCM48 bewies einen stärkeren Brønsted-Säurenkarakter, was die Imprägnierung einer höheren Menge organometallischer Komplexe ermöglicht, im Gegensatz zu den mehr Lewis-Säure-Zentren enthaltenden AlMCM41- und AlSBA-15-Materialien. Die Ergebnisse ergaben, dass die Imprägnierung der effektivste Weg für den Einbau von metallorganischen Komplexen ist, u.a. weil sie wenig negative Auswirkungen auf den Strukturaufbau der Wirtsmaterialien zeigt. Unter den Wirtsmaterialien reagierte AlMCM48 am empfindlichsten auf die Immobilisierungsbehandlungen. Die katalytische Aktivität der immobilisierten metallorganischen Komplexe wurde in verschiedenen enantioselektiven Ringöffnungsreaktionen getestet. Alle Homogenkatalysatoren erwiesen sich als sehr aktiv in der Kinetischen Racematspaltung von Styroloxid mit Wasser, von Cyclohexanoxid mit Benzoesäure und mit Azidotrimethylsilan und von 1,2-Epoxyhexan mit Phenol. Die hier erzielten Ergebnisse stimmen gut mit den Daten der Literaturreferenzen überein. Die Zugänglichkeit der Säurezentren konnte optimal durch eine intakte mesoporöse Struktur beibehalten werden. AlMCM41 und AlSBA-15 besitzen eine hexagonale, mesoporöse 2D-Struktur, jedoch haben die SBA-Typ-Materialien größere Poren und eine stabilere Gitterstruktur. Die 3D-Porenstruktur von AlMCM48 fördert den erfolgreichen Katalyseprozess in allen Reaktionen. Im Allgemeinen zeigten die mittels Imprägnierung heterogenisierten Katalysatoren die beste katalytische Aktivität. Diese Behandlung verursachte keine signifikanten strukturellen Schäden in den Materialien, im Gegensatz zu der Ionentauschmethode. Die durch die Ionentauschmethode heterogenisierten Katalysatoren zeigten hingegen exzellente ee’s, die höchstwahrscheinlich durch die optimale Besetzung und bessere Verteilung der Metallionen im Gitternetz der Wirtsmaterialien verursacht werden. In den meisten Reaktionen sind die Effizienz und die Selektivität vergleichbar mit den homogenen Katalysatoren. Trotz der positiven Ergebnisse zeigt sich deutlich, dass die katalytische Leistung der Übergangsmetall-Salen-Komplexe an der Immobilisierung einbüssen musste. Mehrere einschränkende Faktoren könnten darin eine Rolle spielen, wie u.a. die abschirmende Wirkung des Trägermaterials oder unzugängliche Säurezentren. Ein eindeutiger Zusammenhang konnte zwischen dem Säurecharakter des mesoporösen Trägers und der katalytischen Leistung des heterogenisierten Komplexes entdeckt werden. Die Theorie des Metall-Säure-bifunktionellen Mechanismus konnte über alle Materialien in allen Reaktionen bestätigt werden. Schließlich wurden die Wiederverwendbarkeit und das Auslaugungsverhalten der heterogenisierten Materialien untersucht. Die Ergebnisse zeigten das Ausbluten der metallorganischen Komponente, was auf einen homogenen statt heterogenen Katalyseprozess im Reaktionsmedium hinweist. Die Wiederverwendbarkeitstests zeigten, dass alle heterogenisierten Katalysatoren beim wiederholten Einsatz einen gewissen Aktivitäts- und Selektivitätsverlust erlitten. Eine Wäsche der verwendeten Katalysatoren vor dem Recyclingtest und Heißfiltrationstest zeigte, dass sowohl das Substrat als auch das Produkt in den Materialien verschlossen waren. Dies bedeutet, dass eine höhere katalytische Leistung erzielt werden konnte, als die Ergebnisse tatsächlich nachwiesen.

Epoxides are important intermediates for the stereo controlled synthesis of complex organic enantioselective compounds. Their use has increased dramatically with the advent of practical asymmetric catalytic methods for their synthesis. In the early nineties, Jacobsen et al. designed the chiral Schiff base complex, which to date is the most efficient catalyst available for the enantioselective epoxidation of unfunctionalised olefins. By the variation of the metallic centre various active catalysts can be created that enable access to valuable products derived from terminal and meso-epoxides in high enantiomeric purity via asymmetric ring opening reactions. These products are valuable chiral intermediates for the preparation of several pharmaceutical agents. Although the catalytic performance of this type of catalyst is excellent, their use on an industrial scale is limited due to their homogeneous nature. In this work, various cobalt and chromium based Jacobsen’s catalysts were incorporated into M41S and SBA-15 type mesoporous carrier materials using optimised ion-exchange methods and impregnation. The materials were characterised with a large variety of characterisation techniques; their properties were compared with those of the carrier materials and with the metal ion exchanged carriers. The synthesised catalysts were tested on their catalytic performance in several asymmetric ring-opening reactions. The incorporation of the organometallic complexes inside the pores of the carrier materials could be confirmed by several characterisation techniques. The acidity of the protonated aluminium containing support materials was investigated with FTIR on materials that were loaded with pyridine, and with the temperature programmed desorption of ammonia (NH3-TPD). A correlation could be found between the acidic character of the host and the amounts of organometallic complex that could be immobilised inside the mesopores. AlMCM48 could host the highest amount of organometallic complex due to its stronger Brønsted acidic character. Based on the results immobilisation was found to be the most effective way for the incorporation of organometallic complexes without affecting the characteristic properties of the carrier materials. AlMCM48 was found to be the most sensitive support material for immobilisation treatments. The catalytic performance of the heterogenised with Co(II), Co(III)OAc and Cr(III)Cl substituted Jacobsen salen complexes was tested in several asymmetric ring opening (ARO) reactions. All homogeneous catalysts were found to be highly active in the here investigated Kinetic Resolution reactions (styrene oxide with water, cyclohexene oxide with benzoic acid, 1,2-epoxyhexane with phenol and cyclohexene oxide with azido-trimethyl-silane). The here obtained catalytic results were in good correspondence with literature. The catalytic activity of the heterogenised organometallic complexes was found to be connected to their accessible acidic sites and their mesoporous structure. The accessibility of the acidic sites could be optimally maintained by an intact mesoporous structure. AlMCM41 and AlSBA15 possess a 2D hexagonal mesoporous structure; however, the SBA type materials have wider pores and a more stable framework. The highly ordered 3D pore structure of AlMCM48 was shown to have a positive effect in some reactions. The theory of metal-acid bi-functional mechanisms could be confirmed over all materials in all reactions. Generally, among the heterogenised catalysts the best catalytic activity was found for the by immobilisation prepared catalysts. With the immobilisation treatment, more organometallic complex could be incorporated into the framework without significant structural damage than by ion exchange method. The by ion exchange and post ligand loading synthesised catalysts generally showed higher ee’s, which was probably due to a better distribution of metal ions in the framework. In most reactions over the by immobilisation prepared heterogeneous materials, selectivity’s and efficiencies comparable to their homogeneous counterparts were obtained. Several limiting factors might play role in the somewhat affected catalytic performance of the heterogenised complexes, such as i.g. shielding effect of the carrier material or inaccessible acid sites. Finally, the reusability and leaching behaviour of the heterogenised materials was investigated. A wash of the used catalysts prior to the recycle and leaching experiments showed that both substrate and product were occluded in the materials. This means that the real catalytic performance was very likely higher than the found one. The reusability tests showed that all heterogenised catalysts could be reused, although with some loss of activity. The Hot filtration (leaching) experiments showed that all catalysts leached; therefore, catalysis might very well have been homogeneous instead of heterogeneous.

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