Relevanz und Nutzung von Anionen-pi Wechselwirkungen

Giese, Michael Rainer Alexander; Albrecht, Markus

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-38895

Relevanz und Nutzung von Anionen-pi Wechselwirkungen = Relevance and use of anion-pi interactions

Giese, Michael Rainer Alexander

2011 & 2012

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Michael Rainer Alexander Giese (geb. Müller)

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2011

Umfang177 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2011

Prüfungsjahr: 2011. - Publikationsjahr: 2012

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Albrecht, Markus (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2011-12-09

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-38895
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/62961/files/3889.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Supramolekulare Chemie (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Anionenerkennung (frei) ; Anionen-pi Wechselwirkung (frei) ; anion recognition (frei) ; anion-pi interaction (frei) ; supramolecular chemistry (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In der vorliegenden Arbeit wurde die Relevanz einer neuen intermolekularen Kraft zwischen Anionen und elektronenarmen Aromaten untersucht. Die Anionen-pi Wechselwirkung erlangte in den letzten zehn Jahren ein zunehmendes Interesse in der Anionenerkennung. Ziel ist es, innovative Anionenrezeptoren unter Nutzung dieser nicht-kovalente Wechselwirkung zu designen und zu synthetisieren. Aus diesem Grund ist es erforderlich die Natur der Interaktion detailliert zu studieren, um die erhaltenen Erkenntnisse für eine effektive Nutzung der Wechselwirkung zu verwenden. Die Anionen-pi Wechselwirkung wurde im Festkörper und in Lösung untersucht. Im Festkörper konnte gezeigt werden, dass die Positionierung des Anions über einem elektronenarmen Aromaten flexibel ist und durch Faktoren wie cokristallisiertes Lösungsmittel und Packungseffekte beeinflusst wird. Durch Optimierung der Rezeptor-Geometrie lässt sich die Position des Anions über dem pi-System steuern. Für ein starres, symmetrisches Grundgerüst des Rezeptors beobachtet man in den Kristallstrukturen das Anion zentral über dem pi-System, wohingegen weniger symmetrische und flexible Rezeptoren das Anion über der Kante des pi-Systems fixieren. Die Anionengeometrie hat keinen Einfluss auf die Wechselwirkung mit dem pi-System. Allerdings spielt die Größe des Anions eine signifikante Rolle in der molekularen Packung von Bispentafluorobenzylphosphoniumsalzen. Außerdem konnte gezeigt werden, dass instabile Anionen wie das Tetraiodiddianion (I42-) unter Beteiligung von Anionen-pi Interaktionen im Festkörper stabilisiert werden können. In den Kristallstrukturen von Betainen zeigen sich keine intramolekularen Interaktionen zwischen den Pentafluorophenyleinheiten und den Sulfonat- bzw. Carboxylatgruppen. Die Abhängigkeit der Anionen-pi Wechselwirkungen von der Elektronendichte im pi-System wurde durch systematische Herabsetzung des Fluorierungsgrads der Phenylgruppe untersucht. Es wurde beobachtet, dass mit abnehmender Anzahl an Fluorsubstituenten am Aromaten sich das Anion von der Phenylgruppe entfernt. Einen Spezialfall stellen Rezeptoren dar, die ein ortho-Wasserstoffatom an der Phenylgruppe tragen. In diesen Fällen wird das Anion durch CH-Anion Wechselwirkungen in der „side-on“ Position in der Ebene des Aromaten fixiert. Die Festkörperstruktur des Cokristalls aus Pentafluorobenzamid und Tetraethylammoniumbromid zeigt, dass auch ladungsneutrale, metallfreie Rezeptoren attraktive Anionen-pi Wechselwirkungen mit Anionen aufweisen. Die Vielzahl der erhaltenen Kristallstrukturen belegt, dass eine attraktive Wechselwirkung zwischen Anionen und Pentafluorophenylgruppen im Festkörper beobachtet werden können. In den meisten erhaltenen Festkörperstrukturen ist das Anion über dem pi-System fixiert, was darauf hindeutet, dass es sich nicht um einen reinen Kristallisationseffekt handelt. Allerdings zeigt die Studie auch, dass es sich um eine schwache Interaktion handelt, die leicht durch Packungseffekte sowie kompetitive Wechselwirkungen überlagert werden kann. Die Resultate der Lösungsstudien weisen darauf hin, dass bei der Bestimmung von differentiellen Bindungskonstanten von Pentafluorobenzylphosphonium und -ammoniumsalzen die Anionen-pi Wechselwirkung von konkurierenden CH-Anion sowie Coulomb-Interaktionen überdeckt wird. Ladungsneutrale Benzamid-Rezeptoren belegen eine Differenz zwischen Systemen mit elektronenreichen und elektronenarmen pi-Systemen. Es konnte jedoch nicht geklärt werden, ob der Unterschied in den Bindungskonstanten auf Anionen-pi Wechselwirkungen oder eine Erhöhung der Azidität der Amidprotonen zurückzuführen ist. Die erhaltenen Ergebnisse der Lösungsstudie konnten die Frage nach der Relevanz von Anionen-pi Wechselwirkung in Lösung bislang nicht klären. Allerdings ist anzunehmen, dass aufgrund der geringen Bindungsenergie von vermutlich wenigen Kilojoule pro Mol die Interaktion zwischen Anionen und elektronendefizienten pi-Systemen leicht durch konkurrierende Wechselwirkungen überlagert werden kann. Dennoch kann das Design innovativer Anionenrezeptoren unter Beteiligung von Anionen-pi Wechselwirkungen zu neuen Anwendungen in der supramolekularen Chemie führen. Dazu sind allerdings weiterführende Studien zur Aufklärung des Potenzials dieser intermolekularen Kraft erforderlich.

In this thesis the relevance and the use of a new intermolecular force between anions and electrondeficient arenes was investigated. In the last ten years the anion-pi interaction has gain a growing interest in the supramolecular community. It should be useful for the design of novel anion receptors. For this purpose the nature of the anion-pi interactions has to be examined. The present studies show the relevance of this interaction in solution and in the solid state. The solid state studies showed a high flexibility in the relative orientation of the anion to the pi-system and that it can easily be influenced by other non-covalent interactions and packing effects. By the use of rigide and highly symmetric receptors the position of the anion is fixed above the center of the pentafluorophenyl group. Whereas in more flexible and less symmetric receptors the anion is pushed into the direction of one rim of the pi-system. Further studies investigated the influence of the anion geometry. While the geometry of the anion seems to play a minor role, the size of the anion controls the molecular packing. Moreover, the stabilization of sensitive anions like the tetraiodide dianion with the help of anion-pi interactions was observed in the solid state. The present studies also confirm a strong dependence of the interactions between the anion and the fluorination degree of the arene. Highly electron deficient phenyl groups interact attractively with the anion, while more electron rich systems lead to an increasing distance between the arene and the anion. An attractive interaction between metallfree, non-charged receptors in the solid state could be shown in the crystal structure of the tetraethylammonium bromide and pentafluorobenzamide cocrystal. The large number of obtained crystal structures proves that an attractive interaction of anions and electron deficient arenes can be observed in the solid state. In many cases the anion is fixed above the pi-center, which indicates that the anion-pi interaction is not only an effect of crystallization. During the solution experiments it was found that the differential binding constants of pentafluorobenzyl ammonium and phosphonium salts give no hint for an attractive interaction between anions and Pentafluorophenyl groups. The weak anion-pi interaction is covered by other competing interactions like CH-anion and coulomb attraction. Further studies revealed a difference in the association constants between benzamide receptors with electron rich and poor phenyl groups. But it could not be clearified if this is an effect of the attractive interaction of anions with pi-systems or just due to the higher acidity of the amide protons. The performed solution experiments could not clear up the role of anion-pi interaction in solution. But it can be suggested, that due to the weakness of this interaction, it can easily be covered by competing interactions or solution effects. But nevertheless, the design of novel anion receptors by using anion-pi interactions can lead to new applications in supramolecular chemistry. For this purpose further investigations of the nature of the intermoleculare force between anion and electron deficient arenes are necesserary.

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