Hydrogenation of furanic compounds over heterogeneous catalysts

Gyngazova, Maria; Cavani, Fabrizio; Palkovits, Regina

doi:10.18154/RWTH-2017-01907

Hydrogenation of furanic compounds over heterogeneous catalysts = Heterogen katalysierte Hydrierung von Furan-Verbindungen

Gyngazova, Maria

2017

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Maria Gyngazova

ImpressumAachen 2017

Umfang1 Online-Ressource (xvi, 116 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017.- University of Bologna, 2017

Cotutelle-Dissertation. - Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Palkovits, Regina (Thesis advisor)^RWTH* ; Cavani, Fabrizio (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2017-02-01

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2017-01907
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/684326/files/684326.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/684326/files/684326.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
heterogeneous catalysts (frei) ; biomass valorization (frei) ; hydrogenation (frei) ; reaction mechanism (frei) ; kinetics (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Dissertation umfasst die Untersuchung von Erdalkalimetalloxidkatalysatoren zur Furfuralhydrierung mittels Wasserstofftransfer unter Verwendung von Methanol als Wasserstoffdonor. Interessanterweise zeigten CaO und SrO mit niedriger Oberfläche, die unter optimalen Bedingungen vorbehandelt wurden, eine bemerkenswerte Aktivität bei der Umwandlung von Furfural zu Furfurylalkohol mit nahezu 100% Selektivität. Die sorgfältige Analyse der Katalysatorproben deutet darauf hin, dass es keine Korrelation zwischen der Anzahl sowie Stärke der basischen Zentren und ihrer katalytischen Aktivität gibt. Hingegen bestätigen DRIFT-Messungen, dass die Wechselwirkung von Methanol mit der Katalysatoroberfläche und dessen anschließende Aktivierung eine wichtige Rolle bei der Furfuralhydrierung spielen.Mechanistische und kinetische Studien der Hydrierung von Furfural und Furfurylalkohol mit einem konventionellen Ru/C-Katalysator unter Verwendung von molekularem Wasserstoff zeigen, dass die Hydrierung des Furanrings bei niedrigerer Temperatur begünstigt wird, jedoch erfolgt bei höheren Temperaturen zunächst die Hydrierung der funktionellen Gruppen und anschließend die Hydrierung des Furanrings. Die Selektivität der Reaktionen wird auch durch die Art der funktionellen Gruppe, die an den Furanring gebunden ist, beeinflusst. Die Anwendung detaillierter kinetischer Modellierungen für die Furfural- und Furfurylalkoholhydrierung bestätigte, dass die Wechselwirkung des Substrats mit der Katalysatoroberfläche von der exakten funktionellen Gruppe abhängt, die an der Furanring gebunden ist, wodurch auch der Hauptreaktionsweg bestimmt wird.Die Studie wurde auf 5-Hydroxymethylfurfural als Substrat in der Hydrierung mit Ru/C sowie Ni/C erweitert. Für beide Katalysatoren wird die Bedeutung des ersten Schrittes, nämlich der Hydrierung der Aldehydgruppe, durch die Bereitstellung mechanistischer und kinetischer Untersuchungen bestätigt. Hier werden auch die verschiedenen Reaktionsselektivitäten, in Abhängigkeit der funktionellen Gruppen des Substrats erkennbar; entweder sind sowohl Alkohol- als auch Aldehydgruppen an den Furanring gebunden oder zweimal eine Alkoholgruppe gebunden. Im Falle von Ni/C als Katalysator ist das Hauptprodukt der 5-Hydroxymethylfurfural-Hydrierung 2,5-Dimethylfuran. Während im Falle von Ru/C 2,5-Dimethylfuran als Zwischenprodukt auftritt und 2,5-Dimethyltetrahydrofuran das kinetisch bevorzugte Produkt ist. Daher ermöglicht das Verständnis der Art von Substrat-Katalysator-Wechselwirkung sowie der Kinetik des Prozesses, die selektive Herstellung wertvoller Produkte aus den substituierten Furanen.

Substituted furans are valuable platform chemicals that can be derived from biomass feedstock. Thanks to the rich functionality, they can be chemically transformed into a variety of useful products. Currently, hydrogenation of furanic compounds calls a lot of attention of researchers as the furans can be upgraded by lowering the number of oxygen atoms into the molecule. In spite of a number of publications in this area, the challenges of designing of active, selective, cheap and environmentally friendly catalysts for furan hydrogenation still exist. Moreover, understanding the mechanism and kinetics of these reactions on the catalyst surface is still missing, mostly because of the rich chemistry of substituted furans and the great number of the species involved. The present dissertation reports a study on alkaline earth metal oxide catalysts for furfural hydrogenation by means of hydrogen transfer using methanol as a hydrogen donor. Interestingly, low surface area CaO and SrO pretreated at the optimal conditions show remarkable activity in the transformation of furfural to furfuryl alcohol, with nearly 100% selectivity. The careful analyses of the catalyst samples indicate that there is no correlation between the number and strength of base sites and their catalytic activity. Whereas DRIFT measurements confirm that the interaction of methanol with the catalyst surface and its subsequent activation play an important role in promoting furfural hydrogenation.Mechanistic and kinetic studies of the hydrogenation of furfural and furfuryl alcohol over conventional Ru/C using molecular hydrogen show that at lower temperature the hydrogenation of the furan ring is favored, whereas at higher temperatures the hydrogenation of functional groups goes first with the subsequent hydrogenation of the furan ring. The selectivity of reactions is also influenced by the specificity of the functional group attached to the furan ring. Applying the detailed kinetic modeling to furfural and furfuryl alcohol hydrogenation, we confirmed that the interaction of the substrate with the catalyst surface differs depending on the exact functional group attached to the furan ring that also determines the main reaction route.The study was extended to include 5-hydroxymethylfurfural as a substrate in hydrogenation over Ru/C as well as Ni/C. For both catalysts the importance of the first step, hydrogenation of the aldehyde group, is confirmed by providing mechanistic and kinetic studies. Here we also see the different reaction selectivities depending on the substrate’s functional groups, either both alcohol and aldehyde groups are attached to the furan ring or twice an alcohol group. In case of Ni/C used as a catalyst the main product of 5-hydroxymethylfurfural hydrogenation is 2,5-dimethylfuran, whereas in case of Ru/C 2,5-dimethylfuran acts as an intermediate and the kinetically favored product is 2,5-dimethyltetrahydrofuran. Therefore, understanding the nature of substrate – catalyst interaction and the kinetics of the process, it becomes possible to selectively upgrade the substituted furans to valuable products.

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