Structures and dynamics of formamides, acetamides, and propionamides

Kannengießer, Raphaela; Stahl, Wolfgang; Lüchow, Arne

doi:10.18154/RWTH-2017-04900

Structures and dynamics of formamides, acetamides, and propionamides = Strukturen und Dynamik von Formamiden, Acetamiden und Propionamiden

Kannengießer, Raphaela^RWTH*

2017

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Raphaela Kannengießer

ImpressumAachen 2017

Umfang144 S

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Stahl, Wolfgang (Thesis advisor)^RWTH* ; Lüchow, Arne (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2017-04-25

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2017-04900
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/690197/files/690197.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/690197/files/690197.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Mikrowellenspektroskopie (frei) ; Amide (frei) ; interne Rotation (frei) ; Quadrupolkopplung (frei) ; Quantenchemie (frei) ; Konformerenanalyse (frei) ; microwave spectroscopy (frei) ; amids (frei) ; internal rotation (frei) ; quadrupole coupling (frei) ; quantum chemistry (frei) ; conformational analysis (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In dieser Doktorarbeit wurden die Strukturen und die Dynamik von zwei Formamiden, fünf Acetamiden und zwei Propionamiden untersucht, wobei der Fokus auf die Effekte der internen Rotation und der Quadrupolkopplung gelegt wurde. Die Untersuchungen wurden mit einer Kombination aus Molekularstrahl-Fouriertransform-Mikrowellenspektroskopie und quantenchemischen Rechnungen durchgeführt. Die untersuchten Formamide sind N-Vinyl- und N-tert-Butylformamid. Beide wurden bereits mit niedrig auflösender Spektroskopie bei Raumtemperatur gemessen. Daher wurden sie im Rahmen dieser Arbeit mit hoher Auflösung nachgemessen, um die Quadrupol-Hyperfein-Aufspaltung zu analysieren. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde eine neue Kalibriermethode entwickelt, welche für ungesättigte, π-konjugierte Systeme wie N-Vinylformamid geeignet ist.Des Weiteren wurden die drei sekundären Acetamide, N-Ethyl-, N-tert-Butyl- und N-Vinylacetamid gemessen und zugeordnet. Diese Moleküle zeigten sowohl interne Rotation als auch Quadrupolkopplung, welche vollständig analysiert und zugeordnet werden konnten. Die erhaltenen Barrieren der internen Rotation sind 73.4 cm-1 und 65.6 cm-1 für N-Ethyl- und N-tert-Butylacetamid. Beide Moleküle wurden mit den Programmen XIAM und BELGI-C1-hyperfine gefittet. Das Programm BELGIC 1-hyperfine wurde zu diesem Zweck ihm Rahmen dieser Arbeit entwickelt. Im Fall des N-Vinylacetamids wurde ein Spektrum mit einer ausgesprochen geringen Anzahl an Linien erhalten, welches nur die Zuordnung der A-Spezies ermöglichte. Die Zuordnung der E-Spezies hingegen war nicht erfolgreich.Für die beiden tertiären Propionamide, N,N-Diethyl- und N,N-Dimethylpropionamid und die beiden tertiären Acetamide, N,N-Diethylacetamid und N-Methyldiacetamid wurden sehr komplexe Spektren erhalten.Für N,N-Diethylpropionamid wurden zehn unterschiedliche Minima berechnet, von denen zwei in dem gemessenen Spektrum gefunden werden konnten. In diesen Konformeren liegt die Propionyl-Ethylgruppe in derselben Ebene wie die Amidbindung. Im Fall des N,N-Dimethylpropionamids wurden Aufspaltungen durch die beiden am Stickstoff befindlichen Methylgruppen gefunden. Die Barrieren sind 137.8 und 226.3 cm-1. Zusätzlich zeigten einige wenige Übergänge sehr kleine Aufspaltungen, welche vermutlich durch die interne Rotation der Propionyl-Methylgruppe verursacht werden. Bei den tertiären Acetamiden zeigten beide Verbindungen interne Rotation der Acetyl-Methylgruppe mit sehr großen Barrieren. Dabei hatten die beiden zugeordneten Konformere von N,N-Diethylacetamid überraschend unterschiedliche Barrierenhöhen von 517 cm-1 für Konformer I und 619.5 cm-1 für Konformer II. Für N-Methyldiacetamid konnte einer der beiden Acetyl-Methylrotoren mit einer Barriere von 679.6 cm-1 zugeordnet werden, wohingegen der zweite Acetyl-Methylrotor nicht aufgelöst werden konnte. Daher wird vermutet, dass die Barriere der internen Rotation entsprechend größer als 800 cm-1 ist. Für die Stickstoff-Methylgruppe wurde eine interne Rotationsbarriere von 147.2 cm-1 erhalten. Im Allgemeinen werden die internen Rotationsbarrieren der untersuchten Amide stark durch die Art der Substituenten am Stickstoffatom beeinflusst, welche die elektronische Struktur der Moleküle verändern. Die Barrieren der tertiären Amide sind um eine Größenordnung größer als die der sekundären Amide. Des Weiteren beeinflussen Effekte wie π-Konjugation oder induktive Effekte die Barriere zusätzlich. Die Quadrupolkopplung wird ebenfalls durch den Austausch der Substituenten und somit die veränderte elektronische Struktur beeinflusst. Besonders im Fall von π-konjugierten Systemen wurden außergewöhnlich kleine Werte für die z-Komponenten des Kopplungstensors im Hauptachsensystem erhalten.

In this dissertation the structures and dynamics of two formamides, five acetamides and two propionamides were investigated, whereat the focus was set on the effects of internal rotation and quadrupole coupling. The investigation was carried out using a combination of molecular beam Fourier transform microwave spectroscopy and quantum chemical calculations.The investigated formamides are N-vinyl- and N-tert-butylformamide. Both have been measured before with low resolution spectroscopy at room temperature. Thus, they were remeasured with high resolution in this thesis, in order to analyze the quadrupole hyperfine splittings. In the scope of these investigations a new calibration method was developed, which is suitable for unsaturated, π-conjugated systems like N-vinylformamide.Furthermore the three secondary acetamides, N-ethyl-, N-tert-butyl-, and N-vinylacetamide were measured and assigned. These molecules showed internal rotation as well as quadrupole coupling, which could be fully analyzed and assigned. The barriers to internal rotation were obtained to be 73.4 cm-1 and 65.6 cm-1 for Nethyl- and N-tert-butylacetamide, respectively. Both molecules were fitted with the programs XIAM and BELGI-C1-hyperfine. The BELGI-C1-hyperfine program was developed for this purpose in the scope of this thesis.In the case of N-vinylacetamide a spectrum with a remarkably small amount of lines was observed, which enabled only an assignment of the A-species, whereas the assignment of the E-species did not succeed.For the two tertiary propionamides, N,N-diethylpropionamide and N,N-dimethylpropionamide, and the tertiary acetamides N,N-diethylacetamide and N-methyldiacetamide very complex spectra were observed. For N,N-diethylpropionamide ten different minima were calculated, whereat two of them could be found in the measured spectrum. In these conformers the propionyl ethyl group lies in the same plane as the amide bond. In the case of N,N-dimethylpropionamide splittings due to the two nitrogen methyl rotors were found. The barriers are 137.8 and 226.3 cm-1. Moreover, some transitions showed very small additional splittings in the order of a few kHz, which are probably due to the internal rotation of the propionyl methyl group. Both tertiary acetamides showed internal rotation due to the acetyl methyl group, with very high barriers. In the case of N,N-diethylacetamide the two assigned conformers gave surprisingly different barrier heights of 517 cm-1 and 619.5 cm-1 for conformer I and II, respectively. For N-methyldiacetamide one of the two acetyl methyl rotors could be assigned to a barrier of 679.6 cm-1, whereat the second acetyl methyl rotor could not be resolved. Thus we assume a barrier which is probably greater than 800 cm-1. The nitrogen methyl rotation for this molecule wasobtained with a barrier to internal rotation of 147.2 cm-1.In general the barriers to internal rotation of all investigated amides were greatly influenced by the substituents at the nitrogen atom, which change the electronic structure of the molecules. Tertiary amides have barriers, which are increased by one order of magnitude compared to the secondary amides. Moreover, effects like π-conjugation and inductive effects also influence the barrier height.The quadrupole coupling is also influenced by the change in the electronic structures of the molecules. Especially in the case of π-conjugated systems exceptionally small values for the z-component of the coupling tensor in the principal axis system were observed.

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