Maßgeschneiderte Ruthenium-Katalysatoren für die stoffliche Nutzung von CO2 in Kombination mit molekularem Wasserstoff

Thenert, Katharina Maria; Klankermayer, Jürgen; Leitner, Walter

doi:HT019623556

Maßgeschneiderte Ruthenium-Katalysatoren für die stoffliche Nutzung von CO2 in Kombination mit molekularem Wasserstoff = Tailor-made ruthenium catalysts for the material use of CO2 in combination with molecular hydrogen

Thenert, Katharina Maria^RWTH*

2018

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Katharina Maria Thenert, M. Sc.

ImpressumAachen 2018

Umfang1 Online-Ressource (XVIII, 140 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)^RWTH* ; Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-02-16

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-222772
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/720516/files/720516.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Katalyse (frei) ; Ruthenium (frei) ; Triphos (frei) ; Kohlenstoffdioxid (frei) ; CO2 (frei) ; Methylierung (frei) ; Amine (frei) ; Dimethoxymethan (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Ruthenium-katalysierte Nutzung von CO2 in Kombination mit molekularem Wasserstoff. Dazu wurde im ersten Teil dieser Arbeit die N-Methylierung unterschiedlicher stickstoffhaltiger Verbindungen mit dem Ruthenium-Komplex [Ru(triphos)(tmm)] als Katalysator und unter Verwendung von CO2 und Wasserstoff zur Einführung der Methylgruppen näher untersucht. Unter optimierten Reaktionsbedingungen war die N-Methylierung von Ammoniak, Ammoniumchlorid sowie Nitrobenzol-Verbindungen möglich. Darüber hinaus wurde der Einfluss unterschiedlicher Substituenten bei der Mehrkomponentenkupplung von Aldehyd, Amin und CO2 untersucht. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Säure-katalysierten Alkylierung von Aminen zur Darstellung von Phenylpyrrolidinen ausgehend von aromatischen Aminen und zyklischen Ethern. Es konnten HNTf2 sowie Al(OTf)3 als Katalysatoren für diese Reaktion identifiziert werden. Unter optimierten Reaktionsbedingungen wurden ausgehend von primären Aminen hohe Ausbeuten des entsprechenden Phenylpyrrolidins erzielt. Ausgehend von sekundären Aminen wurde zudem ein Alkylgruppentransfer beobachtet. Im dritten Teil dieser Arbeit wurde eine neuartige katalytische Synthese ausgehend von Methanol, CO2 und Wasserstoff zur Darstellung von Dimethoxymethan (DMM) entwickelt. Der neu entwickelte Reaktionsweg stellt das erste Beispiel für einen reduktiven Zugang zu DMM dar. Als ein multifunktionales Katalysatorsystem für die komplexe Reaktionssequenz konnte ein Ruthenium-triphos-Komplex als Katalysator in Kombination mit einer Lewis und/oder Brønsted-Säure als Co-Katalysator identifiziert werden. Unter optimierten Reaktionsbedingungen wurde für DMM eine TON von 513 erzielt. Außerdem wurde das entwickelte Reaktionsprotokoll für die Synthese unterschiedlicher Dialkoxymethane ausgehend von CO2, H2 und dem entsprechenden Alkohol erfolgreich genutzt. Hinsichtlich des Reaktionsweges konnten Methylformiat und Methoxymethanol als Intermediate identifiziert und mit Hilfe eines 13C-Markierungsexperiemts die Konstruktion der Methylen-Gruppe aus CO2 und H2 verdeutlicht werden. In fortführender Arbeit wurde aufbauend auf diesen Erkenntnissen die Reaktion unter Verwendung von Ameisensäure als C1-Synthon näher untersucht. Unter optimierten Reaktionsbedingungen konnte ausgehend von Ameisensäure die TON für DMM auf 1076 gesteigert werden.

This doctoral thesis deals with the ruthenium-catalyzed utilization of CO2 in combination with molecular hydrogen. In the first part of this work, the N-methylation of different nitrogen-containing compounds using the ruthenium complex [Ru(triphos)(tmm)] as a catalyst and CO2 and hydrogen for the construction of the methyl groups was investigated. Under optimized reaction conditions, the N-methylation of ammonia, ammonium chloride and nitrobenzenes was successful. In addition, the influence of different substituents in the multicomponent coupling of aldehyde, amine and CO2 was studied. The second part of this work deals with the acid-catalyzed alkylation of amines for the synthesis of phenylpyrrolidines from aromatic amines and cyclic ethers. HNTf2 and Al(OTf)3 were identified as catalysts for this reaction. Under optimized reaction conditions high yields of the corresponding phenylpyrrolidine were obtained starting from primary amines. In addition, an alkyl group transfer was observed using secondary amines and cyclic ethers as substrates. In the third part of this thesis, a novel catalytic synthesis was developed for the preparation of dimethoxymethane (DMM) from methanol, CO2 and hydrogen. The developed reaction pathway provides the first direct reductive access to DMM. A ruthenium triphos complex in combination with a Lewis and/or Brønsted acid as a co-catalyst was identified as a suitable multifunctional catalyst system for the complex reaction sequence. Under optimized reaction conditions a TON of 513 was achieved for DMM. In addition, the developed reaction protocol was successfully used for the synthesis of different dialkoxymethanes from CO2, H2 and the corresponding alcohol. Regarding the reaction pathway, methyl formate and methoxymethanol were identified as intermediates and the construction of the methylene group from CO2 and H2 was clarified by a 13C labeling experiment. Based on these results, the reaction was further investigated using formic acid as a C1 synthon. Under optimized reaction conditions, the TON for DMM could be increased to 1076 starting from formic acid.

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