Entwicklung fortschrittlicher Katalysatoren zur Speicherung erneuerbarer Energien durch Umsetzung von CO2

Asmelash, Chalachew Mebrathu; Perathoner, Siglinda; Palkovits, Regina

doi:10.18154/RWTH-2018-222864

Entwicklung fortschrittlicher Katalysatoren zur Speicherung erneuerbarer Energien durch Umsetzung von CO2 = Development of advanced catalysts to store renewable energy by converting CO2

Asmelash, Chalachew Mebrathu

2017 & 2018

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M.Sc. Chalachew Mebrahtu Asmelash

ImpressumAachen 2017

Umfang1 Online-Ressource (xxxiii, 149 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University und Dissertation, University of Messina, 2018

Cotutelle-Dissertation. - Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Palkovits, Regina (Thesis advisor)^RWTH* ; Perathoner, Siglinda (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-02-27

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-222864
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/720640/files/720640.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
CO2 methanation (frei) ; Fe promotion (frei) ; hydrotalcite (frei) ; hydrothermal synthesis (frei) ; mixed oxide supports (frei) ; nanosheet (frei) ; nickel-based catalyst (frei) ; power to Gas (frei) ; reducibility (frei) ; solar/renewable fuels (frei) ; stability (frei) ; support basicity (frei) ; textural improvement (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die Reduzierung von Treibhausgasen wie CO2 benötigt eine Weiterentwicklung der Art und Weise wie Kohlenstoffquellen gelagert und genutzt werden. Gleichzeitig wächst die Notwendigkeit nicht erneuerbare Energien durch erneuerbare Energien wie Wind und Solar zu ersetzen. Auf Grund der zeitlich schwankenden Verfügbarkeit erneuerbarer Energien ist eine Kombination gefragt, die beide Probleme löst. Unter den möglichen Lösungen Solartreibstoffe Produktion vor allem Methan durch die Power to Gas Technologie löst sowohl die Problematik der Langzeitspeicherung, als auch der Speicherung im industriellen Maßstab und dessen Transport. Sogenannte Solar- oder erneuerbare Brennstoffe sind im Wesentlichen synthetische Kohlenwasserstoffe auf der Basis von Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid. Wasserstoff wird hierbei durch Wasserelektrolyse mit überschüssigem Strom aus erneuerbaren Energien erzeugt, wohingegen CO2 entweder aus der Industrie oder durch CO2 Abscheidung erhalten wird. Beispiele für Brennstoffe, die durch den Power to-X Prozess hergestellt werden können, sind unter anderem Methanol, Methan und flüssige Kohlenwasserstoffe. Im Vergleich ist Methan das vielversprechendste Produkt. Es kann durch eine einzelne Reaktion (Sabatier Reaktion) hergestellt werden, besitzt eine hohe Energiedichte und kann direkt über das bereits existierende Erdgasnetzwerk verteilt werden. Die Methanisierung von CO2 ist eine exotherme Reaktion, die bevorzugt bei niedrigen Temperaturen abläuft. Aufgrund von kinetischen Limitierungen werden geeignete Katalysatoren eingesetzt. Ein Katalysator in der industriellen Anwendung muss bestimmte Kriterien, wie Kosten, Aktivität, Selektivität, Stabilität, Rückgewinnung, Wiederverwendbarkeit und Handhabbarkeit erfüllen. Nickel basierte Materialien sind bislang die am meisten Untersuchen Katalysatoren für CO2 Methanisierung wegen ihrer hohen Aktivität und niedrigem Preis. Allerdings deaktivieren konventionelle auf Aluminiumoxid geträgerte Nickel-Katalysatoren leicht durch Sintern der Nickelpartikel und Kohlenstoffbildung während der Reaktion. Folglich sind Nickel basierte Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften notwendig für diese Reaktion im industriellen Maßstab. Diese Doktorarbeit zeigt die Synthese und Anwendung von weiterentwickelten Nickelbasierten Katalysatoren mit verbesserter katalytischen Aktivität und Stabilität im Vergleich zu konventionellen Ni/Al2O3 Katalysatoren. Um dieses Ziel zu erreichen wurden vier Katalysatortypen durch verschiedene Methoden hergestellt. Im Labor für Katalyse für nachhaltige Energie und Produktion (Universität Messina) wurden nickelbasierte Katalysatoren geträgert auf Mischoxiden und Nickelkatalysatoren mit einzigartiger Struktur synthetisiert und deren katalytische Aktivität in der Niedrigtemperatur CO2 Methanisierung untersucht. Während des Aufenthaltes an der RWTH Aachen wurden hydrotalcit basierte Ni-Fe Katalysatoren hergestellt um den Effekt von Eisen als Zweitmetall und die Basizität des Trägermaterials zu untersuchen. In der Studie über den Einfluss von Mischoxidträgermaterialien wurden ternäre und quaternäre Mischoxide durch eine Imprägnierungs-Fällungsmethode mit kommerziellem γ-Al2O3 Pulver als Basis hergestellt. Die prozentuale Beladung mit ZrO2, TiO2 und CeO2 Promotoren wurde ausgehend von deren jeweiligen Salz-Präkursoren im Bereich von 5 - 15% variiert. Die Materialien wurden durch BET, XRD, H2 TPD, CO-Chemisorption und CO-TPD Analyse charakterisiert, sowie deren Verhalten in der CO2 Methanisierung bei 5 bar Druck, einem Temperaturbereich von 300 400 °C und verschiedenen Raumgeschwindigkeiten (GHSV) in einem Hochdurchsatzreaktor bewertet. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass eine verbesserte katalytische Aktivität sowohl durch strukturelle Verbesserung (im Falle der ternären Ni/Mischoxidkatalysatoren), als auch besserer Reduzierbarkeit und Metalldispersion (bei quarternären Ni/Mischoxidkatalysatoren) erziehlt wird. Der Vergleich beider Gruppen an Katalysatoren zeigt, dass der Zusatz von CeO2 zu ternären Mischoxiden die katalytische Leistung weiter steigert. Für die Untersuchung des Einflusses von Eisen als zweites Metall wurden bimetallische Ni-Fe Katalysatoren aus hydtrotalcitartigen Ni-Mg-Fe-Al Vorstufen durch Co-Fällung bei pH = 10 ± 0,5 hergestellt. Die Katalytische Aktivität der Ni-Fe/MgAlOx Katalysatoren wurde in der synthetischen Erdgas (SNG) Produktion aus CO2 bei 335 °C, atmosphärischem Druck und eine Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 12020 h-1 ermittelt. Die Katalysatoren wurden durch XRD, ICP-OES, BET spezifische Oberfläche, TGA-DSC, STEM, H2 TPR und irreversibler Säureadsorption charakterisiert. XRD Analyse der getrockneten co gefällten Vorstufen bestätigte deren hydrotalciteartige Struktur. STEM-EDS Untersuchungen zeigten, dass Ni-Fe Legierungen erhalten wurden nach der Reduktion bei 600°C. Unter den untersuchten Katalysatoren in der CO2 Methanisierungsreaktion zeigten Ni-Fe Katalysatoren mit niedrigem Eisenanteil (Fe/Ni = 0,1) die beste Aktivität mit einer Rate von 6,96 mmol CO2/molMetall/s, 99,3% Methanselektivität und exzellenter Stabilität über einen Zeitraum von 24 Stunden bei 335°C. Im Folgenden wurde der Einfluss der Basizität des Trägermaterials auf die katalytische Aktivität der hydrotalcit basierten Ni-Fe Katalysatoren untersucht. Die Materialen besitzen in diesem Fall einen unterschiedlichen Anteil an MgO und wurden nach gleichem Schema wie im vorherigen Kapitel hergestellt. Die Katalysatoren wurden durch XRD, H2 TPD, CO2-TPD, XRF und SEM/STEM charakterisiert. Die Reduktion bei 900 °C führte zur Bildung von metallisch legierten Ni-Fe Partikeln auf einer spinellartigen (Mg, Al)Ox Matrix. Katalytische Messungen unter differentiellen Bedingungen bei 300°C zeigten eine reproduzierbare CO2 Umsetzung zu Methan. Der höchste Umsatz wurde für die Zusammensetzung Ni0.2Fe0.02Mg0.55Al0.23 mit 0.251 molCO₂ conv./molNi+Fe/s und einer CH4 Selektivität von 97% beobachtet. Die katalytische CO2 Methanisierung war bei diesem Katalysator deutlich besser als bei höheren aktiven Metallbeladungen. Das Lewis-basische Trägermaterial Mg0.75Al0.25 allein war unter gleichen Testbedingungen inaktiv. Die verbesserte Aktivität des Ni0.2Fe0.02Mg0.55Al0.23 Katalysators kann auf eine ausgewogene Menge an Basenzentren, besserer Metalldispersion und kleinerer mittlerer Partikelgröße nach der Reduktion der Mischoxide zurückgeführt werden. Letztendlich wurde der Einfluss der Morphologie betrachtet durch Synthese von nanoplättchenartige Katalysatoren. Sie wurden durch eine zweistufige hydrothermal Methode hergestellt und durch verschiedenen physio-chemischen Analysemethoden charakterisiert. Dessen katalytisches Verhalten in der CO2 Methanisierung wurde bei 300 350 °C und 5 bar Druck in einer Microactivity Efficient Anlage (Micromeritics) in zwei kontinuierlichen Festbettreaktoren untersucht. Die nanoplättchenartigen Katalysatoren mit Eisen als Promotor zeigten die höchste Aktivität bei 300°C von 860 molCH4 molNi-1 h-1 und 99% Methanselektivität und einer Stabilität von über 50 Stunden. Verglichen mit kommerziellen Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen diese Materialien eine nahezu ähnliche (leicht verbesserte) Aktivität und untere Deaktivierungsrate. Die verbesserten Eigenschaften entstehen durch Synergie zwischen der nanoplättchenartigen Struktur und Eisen als Promotor.

Reduction of greenhouse gases such as CO2 requires enhancing the way how we store and use carbon sources. As the same time, the need of replacing non-renewable energy sources with renewables such as the wind and solar is growing. Therefore, due to the intermittent nature of renewable energy sources, a combined way to solve both issues is in demand. Among the possible solutions solar fuels production mainly methane by the Power to Gas (P2G) process (from renewable H2 and CO2) enables to solve both long-term as well as large-scale energy storage and transportation problems. Solar or renewable fuels are mainly synthetic hydrocarbons that derive from hydrogen (from water electrolysis using surplus renewable electricity) and the CO2 (from industries and captured). Possible examples of the fuels which can be produced using this process include methanol, methane, and liquid hydrocarbons. Compared amongst, those, methane is the most promising solution. Methane can be prepared with a single reaction (Sabatier reaction), has higher energy density and can be easily distributed using the existing natural gas network. The methanation of CO2 is an exothermic reaction favored at lower temperatures, but due to kinetic limitations, a catalyst needs to be utilized. For a catalyst to be of use in the industry it needs to meet certain cost, activity, selectivity, stability, recovery, reuse, and handling requirements. Nickel-based catalysts are the most commonly studied for CO2 methanation because of their high activity and low price. However, conventional Ni catalysts supported on alumina are easily deactivated as a result of sintering of Ni particles and coke deposition during the exothermic methanation reaction. Hence, Ni-based catalysts with improved properties are still in need for this reaction at the industrial level. This Ph.D. work, therefore, presents the synthesis and application of advanced Ni-based catalysts with better catalytic activity and stability than the conventional Ni/Al2O3 catalyst. In order to achieve the principal goal of the study, four types of catalysts were prepared using different methods. In the laboratory of catalysis for sustainable energy and productions (University of Messina) mixed oxide supported Ni-based catalysts and Ni catalysts with unique structure were prepared and their catalytic activities were investigated towards low-temperature CO2 methanation. As part of the project, during the mobility to RWTH Aachen, hydrotalcite derived Ni-Fe catalysts were synthesized in order to study the effect Fe as second metal and support basicity in the low-temperature CO2 methanation reaction. For the studies on the effect of mixed oxide supports, ternary and quaternary mixed oxide supports were prepared by an impregnation-precipitation method using commercial γ-Al2O3 powder as a host. The percentage of loading ZrO2, TiO2 and CeO2 promoters from their respective salt precursors were varied from 5 - 15%. As-prepared samples were characterized by BET, XRD, H2-TPR, CO-chemisorption, and CO-TPD analyses. The CO2 methanation performance was evaluated at 5 bar pressure, temperature range of 300-400oC and different Gas Hourly Space Velocities (GHSVs) by using a high throughput reactor. Experimental results showed that enhanced catalytic activity depends on both textural improvements (for the ternary mixed oxide supported Ni-based catalysts) and reducibility and metal dispersion (for the quaternary mixed oxide supported Ni-based catalysts). The comparison between both groups of catalysts revealed that addition of CeO2 to the ternary mixed oxide further improves the catalytic performance.In order to study the effect of Fe as second metal in hydrotalcite derived catalysts, (Mg, Al)Ox supported Ni-Fe bimetallic catalysts were prepared using Ni-Mg-Fe-Al hydrotalcite-like precursors by co-precipitation at pH=10+0.5. The catalytic performance of Ni-Fe/MgAlOx catalysts was investigated in the synthetic natural gas production from CO2 at 335°C, atmospheric pressure, and gas hourly space velocity of 12020 h-1. The catalysts were characterized by XRD, ICP-OES, BET specific surface area, TGA-DSC, STEM, H2-TPR, and irreversible acid adsorption. XRD analysis of the co-precipitated sample after drying confirmed the hydrotalcite-like structure of the precursors. STEM-EDS investigations proved that Ni-Fe alloys were obtained after the reduction pretreatment at 600oC. Among the investigated catalysts in the CO2 methanation reaction, Ni-Fe catalyst with a relatively lower content of Fe (Fe/Ni=0.1) showed better activity with a rate of 6.96 mmol CO2 conversion/mol metal/s, 99.3% of CH4 selectivity and excellent stability for 24 h at 335°C. Moving to the investigation on the effect of support basicity on the catalytic performance of hydrotalcite derived Ni-Fe, catalysts with various amount of MgO were prepared using the same procedure developed in the chapter described above. As-prepared materials were characterized by XRD, H2-TPR, CO2-TPD, XRF and SEM and STEM techniques. Reduction at 900oC led to the formation of metallic Ni-Fe alloyed particles supported on a spinel type (Mg, Al)Ox matrix. Catalytic measurements under differential conditions at 300oC revealed a reproducible CO2 conversion into CH4. Higher CO2 methanation activity was recorded over the Ni0.2Fe0.02Mg0.55Al0.23 with 0.251 mol CO2 conv./molNi+Fe/s CO2 conversion rate and 97% CH4 selectivity at 300oC. Catalytic CO2 methanation of this catalyst was found much better than the other catalysts with relatively higher active metal loadings. The Mg0.75Al0.25 (the Lewis base support) was inactive towards the CO2 methanation reaction under similar pretreatments and reaction conditions. The better activity of Ni0.2Fe0.02Mg0.55Al0.23 catalyst can be due to the optimal amount of basic sites, better metal dispersion and smaller average particle size obtained after reduction of the mixed oxide. Finally, the effect of catalyst morphology was studied by preparing nanosheet-like catalysts via a two-step hydrothermal method and characterized by several physicochemical analyses methods. Catalytic behavior in CO2 methanation was investigated in the 300-350°C temperature range and 5 bar pressure using a Microactivity Efficient equipment (Micromeritics) with two fixed bed continuous reactors. The catalytic performance was also compared with a commercial methanation catalyst. A higher activity at 300°C (about 860 molCH4 molNi -1 h-1) and 99% of selectivity to CH4 with stable performance for more than 50 h were observed for the nanosheet-like sample promoted by iron. With respect to commercial methanation catalysts, the Fe-promoted nanosheet-like samples show an activity almost similar (slightly improved) with a lower rate of deactivation at 300°C. The improved properties of as-prepared catalysts comprehend to the synergy between NS structure and Fe promotion.

OpenAccess:
PDF
(additional files)