Humine : Bildung und Wertschöpfung

Maerten, Stephanie; Klankermayer, Jürgen; Liauw, Marcel

doi:10.18154/RWTH-2018-226817

Humine : Bildung und Wertschöpfung

Maerten, Stephanie^RWTH*

2018

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master Chemikerin Stephanie Maerten

ImpressumAachen 2018

Umfang1 Online-Ressource (xix, 116) : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Liauw, Marcel (Thesis advisor)^RWTH* ; Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-07-23

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-226817
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/730373/files/730373.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/730373/files/730373.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Humine (frei) ; Monte Carlo (frei) ; Polyoxometallate (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Humine sind dunkle, polymere Feststoffe, die in zahlreichen Prozessen entstehen, in denen Biomasse säurekatalysiert zu Wertstoffen umgewandelt wird. Sie sind nur in starken Basen löslich und bisher nicht großtechnisch chemisch nutzbar. Die genaue Struktur und ein Bildungsmechanismus sind bisher nicht bekannt, die wissenschaftliche Untersuchung der Humine beschränkte sich bislang hauptsächlich auf ihre Vermeidung oder Minimierung im jeweiligen Prozess. Aufgrund der Kinetik ist dies indes meist nicht möglich. Um Humine besser wissensbasiert handhaben zu können, wurde in der vorliegenden Arbeit die Kinetik und der Mechanismus der Huminbildung sowie die Huminstruktur untersucht. Das untersuchte System startet als Beispielreaktion mit Glucose, die mit Hilfe von homogenen Säuren über 5-HMF zu Lävulinsäure und Ameisensäure umgewandelt wird, wobei Humine als Nebenprodukt entstehen. Für die Auswertung wurden neue, eigene Messergebnisse mit Literaturdaten verglichen und anschließend einer ausführlichen Datenanalyse unterzogen. Die hierzu benötigte Methode der mathematisch-graphischen Auswertung von Elementaranalysen von Polymeren allgemein wurde für die vorliegende Arbeit neu entwickelt. Die Kinetik der Humine wurde zudem mit Hilfe einer umfangreichen Modelldiskriminierung untersucht. Erstmals wurde zusätzlich die untersuchte Reaktion in der Mikrowelle durchgeführt sowie analysiert. Hierdurch wurden – unter Anwendung statistischer Versuchsplanung – wichtige Erkenntnisse für die Kinetik erlangt. Auf den bisher gesammelten Ergebnissen basierend wurde der Prozess zum ersten Mal in einen kontinuierlichen Reaktor übertragen. Die vorhandene Anlage wurde hierfür an die Bedingungen der Reaktion angepasst. Die erstmalige Integration einer Waschroutine, in der regelmäßig die Humine aus dem Reaktor entfernt werden, machte zudem die kontinuierliche Reaktionsführung möglich. Die aus den Experimenten und der Literaturrecherche erlangten Daten flossen in eine modifizierte Markow-Ketten-Simulation (Hybrid Monte-Carlo) der Huminstruktur ein. Hier wurde die Polymerstruktur anhand der bisherigen spektroskopischen Messungen, kinetischen Berechnungen und mechanistischen Annahmen simuliert. Das Ergebnis der Simulation ist neben einer konkreten Polymerstruktur der Humine auch die Segmentlängenverteilung linearer Polymerabschnitte. Die simulierte Polymerstruktur für die Humine stimmt mit den Messdaten der Analytik überein. Das dadurch erlangte Wissen kann genutzt werden, um einen Weg zu finden Humine gezielt als Edukt einzusetzen. Eine Methode, die Humine wertschöpfend umzuwandeln, wurde in Zusammenarbeit mit der Universität Erlangen-Nürnberg entwickelt. Darin werden Humine, die in dem oben genannten Prozess der Lävulinsäureherstellung entstanden sind, erstmals mit Polyoxometallatkatalysatoren zu Ameisensure und Essigsäure umgewandelt. Der Prozess ist bereits für andere Biomasse bekannt und der eingesetzte Katalysator rezyklierbar. Die Besonderheit bei der Umwandlung der Humine ist die Produktzusammensetzung, da hier auch bei niedrigen Temperaturen Essigsäure gebildet wird.

Humins are dark colored, solid polymers that occur during various processes of acid catalyzed biomass valorization. Humins are only soluble in strong bases and thus so far not industrially used as feedstock. The structure and the mechanism of the humin formation are not well known. The academic research so far focuses mainly on avoiding or minimizing the humin formation. However, using kinetic tools this is impossible. To handle the humins knowledge-based, the kinetics and the mechanism of the humin formation was studied in this thesis. The reaction of glucose to levulinic acid and formic acid via 5-HMF catalyzed with homogeneous acids was used as an example for the system where humins occur as side products. The results were compared with data from the literature and subsequently evaluated with detailed data analysis. For that a new method to use the elemental analysis of polymers in general was developed for this thesis and applied to the humins. Additionally, the kinetics of the reaction were analyzed with extensive model discrimination. For the first time the reaction was carried out in a microwave reactor and subsequently analyzed. By using design of experiments, valuable information about the kinetics was obtained from these experiments. Based on all combined information the process was for the first time transformed into a continuous plant. For that purpose, an already existing plant was transformed. To extract all humins from the reactor, a cleaning step was integrated into the process, making the continuous reaction possible. The combined data from the experiments and literature were fed into a Markov-Chain-simulation (hybrid Monte-Carlo) of the humin structure. The simulation of the polymeric structure includes the results of the spectroscopic measurements and mechanistical assumptions. The result of the simulation is a polymeric structure of the humins and the segment length distribution of the linear polymer units. The simulated polymeric structure of the humins explains the analytical data. These new findings can be used to develop ways of using humins as starting material. One new method to use humins as starting material was developed in cooperation with the university of Erlangen-Nuremberg. The humins from the levulinic acid formation process were used as starting material to produce formic acid and acetic acid with polyoxometalate catalysts. The used catalyst can be recycled. Although the process was already known for other biomass material, the specialty of the humin starting material is the formation of acetic acid at low reaction temperature.

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