Quantum chemical and microwave spectroscopic investigations on phenyl ring containing molecules

Ferres, Lynn; Stahl, Wolfgang; Lüchow, Arne

doi:HT020043264

Quantum chemical and microwave spectroscopic investigations on phenyl ring containing molecules = Quantenchemische und mikrowellenspektroskopische Untersuchungen an Phenylverbindungen

Ferres, Lynn^RWTH*

2019

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Lynn Ferres

ImpressumAachen 2019

Umfang1 Online-Ressource (x, 375 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Stahl, Wolfgang (Thesis advisor)^RWTH* ; Lüchow, Arne (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2019-04-18

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2019-03943
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/760100/files/760100.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
internal rotation (frei) ; large amplitude motions (frei) ; microwave spectroscopy (frei) ; quantum chemical calculations (frei) ; rotational barrier (frei) ; rotational spectroscopy (frei) ; tunneling motion (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die Dissertation berichtet über die Ergebnisse die in Molekülen mit Phenylringen mittels einer Kombination aus quantenchemischen Rechnungen und Mikrowellenspektroskopie gefunden worden sind. Der Schwerpunkt der Arbeit richtet sich auf den Einfluss kleiner struktureller Veränderungen auf die Rotationsbarriere von Methylgruppen. Die 13 untersuchten Moleküle können anhand ihrer Struktur in vier Gruppen eingeteilt werden: 1) Phenetol, ein Beispiel für einen halbstarren Rotator, 2) eine Serie aus drei Methylanisolen, anhand derer der Einfluss der Substituenten-Position auf die Rotationsbarriere gezeigt werden kann, 3) sechs Konstitutionsisomere des Dimethylanisols, an denen die Kopplung mehrerer Rotoren untersucht werden konnte und 4) drei Moleküle die einer Tunnelbewegung des Phenylrestes unterliegen: Phenylformiat, Phenylacetat und S-Phenylthioacetat. Im ersten Teil dieser Dissertation waren die gefundenen experimentellen molekularen Parameter des Phenetols im Einklang mit den theoretischen Werten, die durch quantenchemische Rechnungen erhalten worden sind. Der nächste Teil befasst sich mit Untersuchungen an ortho-, meta- und para-Methylanisol, für die sehr unterschiedlichen Rotationsbarrieren gefunden wurden, was dafür spricht dass die Position des Substituenten die Rotationsbarriere stark beeinflusst. Die größte Barriere von 444.05(41) cm−1, die auf die sterische Hinderung der Methoxygruppe zurückzuführen ist, wurde für o Methylanisol gefunden. Die Barrieren von 55.7693(90) cm−1 und 36.6342(84) cm−1 für cis-m- und trans-m-Methylanisol liegen in der gleichen Größenordnung wie die von p-Methylanisol von 48.7400(93) cm−1. Da diese Barrieren sehr niedrig sind, gab es bei den XIAM-Fits einige Probleme. Dies ist darauf zurückzuführen, dass Terme höherer Ordnung im Hamilton-Operator benötigt werden, um das Spektrum angemessen zu beschreiben. BELGI-Cs und aixPAM, zwei weitere Fit-Programme, lieferten geringere Standardabweichungen, die im Rahmen des Messfehlers liegen. Im dritten Teil wurde ein System mit zwei Methylgruppen untersucht: die Dimethylanisole. Das Dimethylanisol liegt in sechs unterschiedlichen Konstitutionsisomeren vor, die unterschiedliche Fallbeispiele darstellen: zwei hoch gehinderte Barrieren wie z.B. in 3,4-Dimethylanisol (424.16(41) cm−1 und 455.58(19) cm−1 für das cis-Konformer bzw. 491.29(35) cm−1 und 519.68(28) für das trans-Konformer) oder in 2,6-Dimethylanisol (199.0778(11) cm−1 und 457.440(31) cm−1). Zwei niedrig gehinderte Rotationsbarrieren sind im 3,5-Dimethslanisol zu finden (36.10945(15) cm−1 und 58.57733(11) cm−1). Eine Kombination aus hoch und niedrig gehindert tritt in 2,5-Dimethylanisol (466.428(73) und 65.71452(11) cm−1), in 2,4-Dimethylanisol (435.649(20) cm−1 und 48.192(25) cm−1) und in 2,3-Dimethylanisol (518.7(1.2) cm−1 und 26.9047(5) cm−1) auf. Im Vergleich zu den isolierten Methylgruppen in den mono-Methylanisolen, kann geschlussfolgert werden, dass direkt benachbarte Substituenten das Torsionspotential sehr stark beeinflussen. Aus diesem Grund werden Terme höherer Ordnung in den Fits benötigt, um die Standardabweichung zu verbessern. Aus Mangel an vergleichbaren Fällen in der Literatur kann dies jedoch nicht mit absoluter Sicherheit behauptet werden. Im letzten Teil wurden die Tunnelbewegungen von größeren molekularen Gruppen untersucht, wie z.B. das Tunneln der Formiatgruppe im Phenylformiat. Die interne Rotation einer Methylgruppe in Phenylacetat und die Substituierung des Sauerstoffs durch Schwefel (S-Phenylthioacetat) führt zu noch komplexeren Fällen. Mit XIAM wurden sehr große Standardabweichungen erhalten, da es zurzeit kein passendes Programm gibt, das die großamplitudigen Bewegungen dieser Moleküle korrekt beschreiben kann. Der abnehmende Trend der bestimmten Rotationsbarrieren mit einer Substituierung von Sauerstoff durch Schwefel konnte somit bestätigt werden.

This dissertation reports on the results found in phenyl ring containing molecules obtained via a combination of quantum chemical calculations and microwave spectroscopy. The focus of this work is the influence of slight changes in the molecular structure on the torsional barrier height of methyl groups. The thirteen investigated molecules can be divided by their structures into four groups: 1) Phenetole, representing a rigid-rotor case, 2) Three methylanisoles forming a series of isomers, showing the influence of the substitution site on the barrier to internal rotation of the methyl group, 3) Six constitutional isomers of dimethylanisole, enabling the study of the couplings of internal rotation, and 4) Three molecules performing tunneling motions of the benzene moiety: phenyl formate, phenyl acetate, and S-phenyl thioacetate.In the first part of the dissertation, results from quantum chemical calculations agreed with the experimentally determined molecular parameters of phenetole. The next part comprises the investigations on ortho-, meta-, and para-methylanisole, for which three different barriers to internal rotation were found, showing that the position of the substituent plays a crucial role in the intra-molecular dynamics. Hence, the barrier of 444.05(41) cm−1 found in o-methylanisole is the largest, due to steric hindrance of the methoxy group. The barrier heights of 55.7693(90) cm−1 and 36.6342(84) cm−1 determined for cis-m- and trans-m-methylanisole, respectively, are of the same order of magnitude as the barrier found in p-methylanisole of 48.7400(93) cm−1. Some fitting problems occurred while using the program XIAM, as the barriers to internal rotation are low. Therefore, higher order terms in the Hamiltonian are needed to describe the spectra of these molecules more accurately. Two other programs namely BELGI-Cs and aixPAM were used for this purpose, yielding fits with standard deviations lying within the measurement accuracy. The next step is the analysis of a system with two internal rotors. For an adequate comparison, a system similar to the methylanisoles was chosen: the dimethylanisoles. Six different isomers exist, presenting different study cases. There are isomers with two high barriers to internal rotation as for example 3,4-dimethylanisole (424.16(41) cm−1 and 455.58(19) cm−1 for the cis-conformer and 491.29(35) cm−1 and 519.68(28) cm−1 for the trans-conformer, respectively) and the non-planar 2,6 dimethylanisole (199.0778(11) cm−1 and 457.440(31) cm−1). A case of two low barriers to internal rotation (36.10945(15) cm−1 and 58.57733(11) cm−1) is 3,5-dimethylanisole. A combination of a high and a low barrier to internal rotation occurs in 2,5-dimethylanisole (466.428(73) cm−1 and 65.71452(11) cm−1), in 2,4-dimethylanisole (435.649(20) cm−1 and 48.192(25) cm−1), and also in 2,3 dimethylanisole (518.7(1.2) cm−1 and 26.9047(5) cm−1). Finally, it is concluded that adjacently located rotors exhibit greatly influenced torsional potentials compared to the values found for the mono-methylanisoles mentioned in the previous paragraph. Therefore, further fitting parameters become necessary to decrease the standard deviation. However, these trends cannot yet be assumed with absolute certainty, as the literature shows a lack of comparable studies.In the final part, the tunneling motions of larger molecular moieties are studied, as for example, the formate group in phenyl formate. The complexity is increased by addition of an internal rotor (phenyl acetate) and by substitution of the oxygen atom by a sulfur atom (S-phenyl thioacetate). Hence, very large standard deviations were found by applying the program XIAM. This could be partially resolved for the A species, but in general, no suitable program currently exists to describe the large amplitude motions in these molecules. In S-phenyl thioacetate, two simultaneous inversions occur, which complicates the assignment and fitting processes tremendously. However, the barrier to internal rotation of both, phenyl acetate and S-phenyl thioacetate, could be determined, which validates the already known decreasing trend of the barrier to internal rotation by substituting the oxygen by a sulfur atom.

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