N,O-Donor-Zinkkomplexe für die Ringöffnungspolymerisation von zyklischen Estern

Schäfer, Pascal M.; Herres-Pawlis, Sonja; Pich, Andrij

doi:38677

N,O-Donor-Zinkkomplexe für die Ringöffnungspolymerisation von zyklischen Estern = N,O Donor zinc complexes in the ring opening polymerisation of cyclic esters

Schäfer, Pascal M.^RWTH*

2019

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Pascal Martin Schäfer, M.Sc.

ImpressumAachen 2019

Umfang1 Online-Ressource (161 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Herres-Pawlis, Sonja (Thesis advisor)^RWTH* ; Pich, Andrij (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2019-10-01

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2019-09978
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/771186/files/771186.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
biodegradable polymers (frei) ; polyesters (frei) ; polylactide (frei) ; ring opening polymerisation (frei) ; sustainable chemistry (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Kunststoffe aus nachwachsenden Rohstoffen stellen eine sehr gute Alternative zu erdölbasierten Materialien dar und nehmen einen wachsenden Anteil in der Kunststoffproduktion ein. Die Polyester Polylactid (PLA) und Polycaprolacton (PCL) sind biobasierte und bioabbaubare Biokunststoffe, die aus stärkehaltigen Pflanzen hergestellt werden können. Besonders PLA ist aufgrund seiner günstigen mechanischen Eigenschaften ein guter Ersatzstoff für bestehende Kunststoffe. Es wird daher in der Verpackungsindustrie, in medizinischen Anwendungen und in der Elektronikindustrie verwendet. Die Ringöffnungspolymerisation (ROP) von Lactid (LA) im großtechnischen Maßstab wird meistens unter Verwendung des Katalysators Zinn(II)octanoat durchgeführt. Dieser Katalysator polymerisiert Lactid über einen Koordinations-Insertions-Mechanismus. Der toxische Katalysator verbleibt nach der Polymerisation in bulk in der Polymermatrix und akkumuliert sich nach der Kompostierung im Erdreich. Daher muss der Katalysator durch nicht-toxische Systeme ersetzt werden, um eine Gefahr für Mensch und Umwelt zu vermeiden. Neutrale N,O-Guanidin-Liganden und Zink als biokompatibles Metall stellen eine innovative Alternative zu dem zinnhaltigen Katalysator dar. In dieser Dissertation werden zahlreiche nicht-toxische N,O-Guanidinzinkkomplexe präsentiert. Die Guanidine besitzen entweder ein aromatisches oder ein aliphatisches Rückgrat. Das aromatische Rückgrat des Liganden wurde durch unterschiedliche elektronische Substituenten an verschiedenen Positionen des Aromaten funktionalisiert, um den elektronischen Einfluss auf die katalytische Aktivität der Systeme zu untersuchen. Die Struktur der synthetisierten Zinkkomplexe wurde röntgenkristallographisch aufgeklärt und durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie untersucht. Die Aktivität der Systeme wurde anhand von Polymerisationsstudien mit technischem nicht-aufgereinigtem Lactid oder destilliertem e-Caprolacton ermittelt. Hierzu wurden die Polymerisationen durch 1H-NMR-Messungen oder insitu-Raman-Spektroskopie überwacht. Zur Einordnung der katalytischen Aktivität der Systeme wurden die Geschwindigkeitskonstanten kapp und kp ermittelt. Hierbei erreichten einige Systeme den Geschwindigkeitsbereich des häufig in der Industrie verwendeten Katalysators Sn(Oct)2. Zudem wurde durch die Bestimmung der beiden Konstanten der Einfluss der unterschiedlichen aromatischen Substituenten auf die Aktivität in der ROP von LA herausgearbeitet. Zur näheren Aufklärung des ablaufenden Mechanismus wurden Endgruppenanalysen u.a. durch Zugabe eines Koinitiators durchgeführt. Die Analyse erfolgte durch MALDI-ToF-Messungen und 1H- sowie 19F-NMR-Spektroskopie. Im Rahmen von drei Kooperationsprojekten wurden N,O-Donor-Zinkkomplexe mit anionischem Ligandensystem in der ROP von Lactid in bulk und in Lösung auf ihre katalytische Aktivität getestet. Hierbei stand der industrielle Einsatz der Systeme bzw. die Aktivität in Lösung bei Raumtemperatur im Vordergrund.

Plastics made from renewable raw materials are a very attractive alternative to petroleum- based materials and are playing an increasingly important role in the production of plastics. Polyesters like polylactide (PLA) and polycaprolactone (PCL) are bio-based and biodegradable bioplastics, which can be produced from starchy plants. Due to its favourable mechanical properties, PLA in particular is a good substitute for existing plastics. It is used as packaging material, in medical applications and in the electronics industry. The ring-opening polymerisation (ROP) of lactide (LA) on an industrial scale is usually carried out using the catalyst tin(II)octanoate (Sn(Oct)2). This catalyst polymerises lactide to the polymer via a coordination-insertion mechanism. Besides having good polymerisation properties, the catalyst is toxic and it remains in the polymer matrix after polymerisation and accumulates in the soil after composting. Therefore, the catalyst must be replaced by non-toxic systems in order to avoid risks to organisms and nature. Neutral N,O-guanidine ligands and zinc as a biocompatible metal represent a good alternative to the tin-containing catalyst. In this dissertation numerous non-toxic N,O-guanidine zinc complexes are presented. The guanidines have either an aromatic or an aliphatic backbone. The aromatic backbone of the guanidine was functionalised with substituents having electron-donating and electron- withdrawing properties at different positions of the aromatic backbone to investigate their electronic influence on the catalytic properties of the complexes. The structure of the synthesised zinc complexes was solved by X-ray crystallography and analysed by NMR and IR spectroscopy as well as mass spectrometry. The activity of the systems was investigated by polymerisation studies with technical non-purified lactide or distilled e-caprolactone. Polymerisation was monitored by 1H-NMR measurements or in situ Raman spectroscopy. The rate constants kapp and kp were determined to classify the catalytic activity of the systems. Some complexes reached the activity range of the industrially used catalyst Sn(Oct)2. In addition, the influence of the different aromatic substituents on the activity in the ROP of LA was highlighted out by determining the two rate constants. End group analyses were carried out by adding a co-initiator to clarify the mechanism. The analysis was performed by MALDI- ToF measurements and 1H and 19F NMR spectroscopy. In three cooperation projects N,O- donor zinc complexes with anionic ligand systems were tested for their catalytic activity in the ROP of lactide in bulk and in solution. The focus was laid on the industrial applicability of the systems and the activity in solution at room temperature.

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