Entwicklung von Oxidationskatalysatoren für die luftsauerstoffbasierte Bleiche und Untersuchung der zugrunde liegenden molekularen Mechanismen

Dzierbinski, Adam; Schwaneberg, Ulrich; Palkovits, Regina

doi:10.18154/RWTH-2020-01983

Entwicklung von Oxidationskatalysatoren für die luftsauerstoffbasierte Bleiche und Untersuchung der zugrunde liegenden molekularen Mechanismen = Development of oxidation catalysts for bleaching applications using aerobic oxygen and investigation of the underlying molecular mechanisms

Dzierbinski, Adam^RWTH*

2020

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Adam Dzierbinski

ImpressumAachen 2020

Umfang1 Online-Ressource (XII, 141 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Palkovits, Regina (Thesis advisor)^RWTH* ; Schwaneberg, Ulrich (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2020-01-31

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2020-01983
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/782654/files/782654.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; allyl alcohol (frei) ; bleach (frei) ; catalysis (frei) ; epoxidation (frei) ; hydrogen peroxide (frei) ; itaconic acid (frei) ; maleic acid (frei) ; oxidation (frei) ; peroxometalates (frei) ; polyoxometalates (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Wirkung unterschiedlicher wässriger Bleichsysteme, die u. a. Soda, H2O2 und diverse Polyoxometallate (POM) als Katalysatoren enthielten, auf diverse Textilanschmutzungen hinsichtlich verschiedener Reaktionsparameter (wie z. B. der Waschdauer, Temperatur und H2O2-Konzentration) untersucht. Hierbei konnte die H2O2 Konzentration des Systems ohne Einbußen in der Bleichwirkung drastisch reduziert werden. In Autoklavenexperimenten konnte bei niedrigen H2O2-Konzentrationen eine Luftsauerstoffaktivierung bei 80 bar syn. Luft durch Mn-Me3tacn sowie Na5[IMo6O24] erreicht werden, wobei letzteres ein höheres Grundniveau der Bleiche aufwies. Eine mögliche Voraktivierung des verwendeten POMs in Form einer Freisetzung von Peroxometallatspezies konnte durch weitere Untersuchungen als sehr wahrscheinlich eingestuft werden. Als einer der möglichen hier aktiven Mechanismen kann eine Sauerstoffübertragung auf die Anschmutzung und damit eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit zur Entfernung derselben betrachtet werden. Hierauf basierend wurde im zweiten Teil der Arbeit eine mechanistische Studie der katalytischen Epoxidierung ungesättigter Modellsubstrate mit Peroxometallaten und H2O2 in wässriger Lösung durchgeführt. Das getestete Peroxowolframat W2O112- wies eine deutlich höhere Aktivität als das isostrukturelle Peroxomolybdat Mo2O112- auf. Mit Hilfe einer kinetischen Studie konnten die Aktivierungsenthalpien und -entropien der Epoxidierungen von Allylalkohol, Maleinsäure und Itaconsäure nach der Eyring-Polanyi-Gleichung bestimmt werden. Die so erhaltenen Ergebnisse wurden mit den mittels Dichtefunktionaltheorie berechneten Energiespannen der entsprechenden Katalysezyklen für W2O112- und Mo2O112- verglichen. Im Fall der Allylalkohol-Epoxidierung wurden der TOF-bestimmende Übergangszustand und das entsprechende Intermediat nach der Methode von Kozuch et al. bestimmt. Unter Berücksichtigung des Protonen-Tunneleffekts kommen aufgrund nah beieinander liegender Energiespannen mehrere Zustände in Frage, sodass keine eindeutige Aussage getroffen werde kann, ob der Sauerstofftransfer vom Katalysator auf das Substrat oder die Katalysatorregeneration geschwindigkeitsbestimmend sind.

In the first part of this work, the effects of various aqueous bleach systems containing soda, H2O2 and different polyoxometalates (POMs) as catalysts have been investigated in the bleach of diverse stains by varying reaction conditions like washing duration, temperature and H2O2 concentration. The H2O2 concentration could be lowered significantly without significantly diminishing bleach performance. An activation of aerobic oxygen by Mn-Me3tacn as well as Na5[IMo6O24] could be achieved in autoclaves pressurised with 80 bar of synthetic air while the latter exhibited a higher baseline level in performance. A possible pre-activation of the POM via a release of peroxometalate species could be classified as very likely in subsequent experiments. One of the possible mechanisms at work could be the oxygen transfer to the molecular structure of the stain, thereby increasing its water solubility and thus enabling its removal from the textile. Based on these results the second part of this work deals with a mechanistic study of the catalytic epoxidation of unsaturated model substrates with peroxometalates and H2O2 in aqueous solution. The tested peroxometalate W2O112- exhibits a significantly higher activity than the isostructural Mo2O112-. The activation enthalpies and entropies of the epoxidation of allyl alcohol, maleic acid and itaconic acid were calculated based on kinetic investigations using the Eyring equation. These values were compared to energetic spans calculated via density functional theory for the catalytic cycles of W2O112- and Mo2O112-, respectively. For allyl alcohol epoxidation, TOF-determining transition states and intermediates were determined according to a method presented by Kozuch et al. By taking proton tunnelling into account, multiple states have to be considered when determining the energy span, thereby preventing an unambiguous statement if oxygen transfer or catalyst regeneration is rate-determining.

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