Microgels at solid/fluid interfaces investigated by atomic force microscopy

Schulte, Marie Friederike; Richtering, Walter; Hellweg, Thomas

doi:10.18154/RWTH-2020-10326

Microgels at solid/fluid interfaces investigated by atomic force microscopy = Untersuchung von Mikrogelen an fest/fluiden Grenzflächen mittels Rasterkraftmikroskopie

Schulte, Marie Friederike^RWTH*

2020

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Marie Friederike Schulte, M.Sc.

ImpressumAachen 2020

Umfang1 Online-Ressource (vi, 130, j Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Richtering, Walter (Thesis advisor)^RWTH* ; Hellweg, Thomas (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2020-10-16

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2020-10326
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/804496/files/804496.pdf

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Projekte

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Grenzflächen (frei) ; Mikrogele (frei) ; Rasterkraftmikroskopie (frei) ; atomic force microscopy (frei) ; interfaces (frei) ; microgels (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Mikrogele sind im Bereich weicher Materialien ein wichtiges Modellsystem und kombinieren die Eigenschaften zweier fundamentaler Klassen: flexible Polymere und harte Kolloide. Diese intramolekular vernetzten Makromoleküle werden durch ein gutes Lösungsmittel gequollen und sind typischerweise sphärisch. Mikrogele, die hauptsächlich aus dem Monomer N-Isopropylacrylamid (NIPAM) bestehen, zeichnen sich durch schnelles thermo-responsives Verhalten aus. Weiterhin besitzen solche Mikrogele eine hohe Grenzflächenaktivität, obwohl sie nicht amphiphil sind. Diese einzigartigen Merkmale machen Mikrogele für viele Anwendungen im Bereich funktioneller Polymerbeschichtungen interessant, erfordern jedoch ein grundlegendes Verständnis ihrer Grenzflächeneigenschaften. Ein Instrument, welches sich hervorragend zur Untersuchung der Morphologie und der nanomechanischen Eigenschaften der Mikrogele an festen Grenzflächen eignet, ist das Rasterkraftmikroskop (AFM). Unsere topographischen AFM-Messungen zeigen, dass das Verhalten ultra-niedrig vernetzter (ULC) Mikrogele an der fest/flüssig Grenzfläche sehr komplex ist: ULC Mikrogele besitzen nicht nur eine Gleichgewichtsmorphologie. Das Äquilibrium zwischen Adsorptionsenergie und Netzwerkelastizität kann je nach Adsorptionsprozess in zwei unterschiedliche Zustände verschoben werden - der Dualismus zwischen flexiblem Polymer und hartem Kolloid ist somit beliebig steuerbar. Mittels des AFMs werden auch Informationen über die Topograhie hinaus gewonnen. Entscheidend ist die Größe der Sonde im Verhältnis zu den Dimensionen der Mikrogele. Spitze AFM-Sonden ermöglichen eine hohe laterale Auflösung, dringen aber in das Polymernetzwerk ein, da sie kleiner als die Poren der Mikrogele sind. Diese Situation ermöglicht jedoch während kraftspektroskopischer Messungen einen auf die Spitze der Sonde lokal begrenzten Kontaktwiderstand aufzunehmen. Die Kontaktsteifigkeit als Funktion der Eindringtiefe korreliert mit den Dichteprofilen in Lösung. Im Gegensatz zu den bislang verwendeten Methoden, z.B. die Kolloidsondentechnik oder Reflektometrie, wird nicht nur ein Mittelwert des Profils in Z-Richtung gewonnen, sondern die reale dreidimensionale interne Stuktur einzelner Mikrogele aufgelöst. Es wird gezeigt, dass hohle Mikrogele trotz ihrer Adsorption und Deformation an der festen Grenzfläche weiterhin eine Kavität aufweisen - essentiell für den Anwendungsbereich der Wirkstofffreisetzung. Im Falle der ULC-Mikrogele führt das Ausüben sehr geringer Kräfte (Auflösungsgrenze) zu einer vollständigen Penetration des Netzwerks, sodass die Mikrogele in der klassischen Bildgebung nicht detektierbar sind. In dieser Arbeit wird jedoch ihre schwachvernetzte und daher weiche, vollkommen homogene interne Struktur aufgelöst. Die Adsorption herkömmlicher Mikrogele an festen Grenzfläche wird von einem Verlust ihrer sphärischen Symmetrie begleitet: Die interne Steifigkeit nimmt entlang der lateralen und vertikalen Achse unterschiedlich stark zu.

Microgels are an important model system for soft materials and combine the properties of two fundamental classes: flexible polymers and hard colloids. They are intramolecularly cross-linked, macromolecular networks, swollen by a good solvent, and typically of spherical shape. Microgels containing N-isopropylacrylamide (NIPAM) as the main monomer show fast thermo-responsive behavior. Additionally, they are highly interfacial active, although not being amphiphilic. Their special features make microgels appealing for many applications in the field of advanced polymeric coatings, but require the fundamental understanding of their interfacial properties. Atomic force microscopy (AFM) excels at investigating the morphology and nanomechanical properties of microgels at surfaces. Our topographic AFM measurements reveal, that the behavior of ultra-low cross-linked (ULC) microgels at the solid/liquid interface is very complex: ULC microgels exhibit not only one equilibrium morphology. The final balance between adsorption energy and network elasticity can be trapped in two different states, depending on the adsorption process - controlling the flexible polymer-hard colloid duality at will. Besides the knowledge achieved on the microgels' topography, AFM reveals information beyond. An important parameter is the size of the probe compared to the microgels' dimensions. Sharp tips allow for high lateral resolution but penetrate the polymeric network as they are smaller than the mesh size of the microgel. On one hand, this hampers the imaging strongly. On the other hand, it allows monitoring a local contact resistance in the vicinity of the tip during force-spectroscopic measurements. The depth-dependent contact stiffness closely correlates with the density profiles in bulk solution. In contrast to currently used techniques, e.g., colloidal probe or reflectometry, which only provide an average of the z-profile, sharp tip AFM measurements resolve the real three-dimensional internal structure of individual microgels. We show, that hollow microgels still exhibit a cavity, even though adsorbed and deformed at the solid substrate - essential for drug-release applications. Very low forces - at the edge of the resolution - result in a penetration through the whole network of the ULC microgels, letting them “disappear” in classical imaging modes. Here, we resolve their poorly cross-linked, and entirely homogeneous, soft internal structure. In the case of conventional cross-linked microgels, the spherical symmetry breaks due to the adsorption to the interface. A difference in the internal stiffness gradient along the lateral and the vertical axis is disclosed.

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