guest ::
Chemo-catalytic and electrochemical deoxygenation of bio-derivable 3-hydroxydecanoic acid : production of drop-in fuels and fine chemicals = Chemokatalytische und elektrochemische Desoxygenierung biologisch ableitbarer 3-Hydroxydecansäure : Herstellung von Drop-In-Kraftstoffen und Feinchemikalien
2020 & 2021
Dissertation, RWTH Aachen University, 2020
Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2021
Genehmigende Fakultät
Fak01
Hauptberichter/Gutachter
;
Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2020-11-12
Online
DOI: 10.18154/RWTH-2020-11975
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/808330/files/808330.pdf
Einrichtungen
Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
(non-)Kolbe electrolysis (frei) ; biomass (frei) ; electrochemistry (frei) ; hydrodeoxygenation (frei) ; hydroxyalkanoates (frei)
Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540
Kurzfassung
Biomasse wird voraussichtlich eine Schlüsselrolle für die Erreichung der globalen Klimaziele und die Eindämmung des Klimawandels spielen. Um eine ganzheitliche Biomassenutzung zu erzielen, sind jedoch effiziente und vielseitige Bioraffineriekonzepte erforderlich. Daher wurden in dieser Arbeit zwei Strategien zur Aufwertung bio-basierter 3-Hydroxydecansäure als Modellverbindung für neue Wertschöpfungsketten basierend auf Hydroxy-Fettsäuren, untersucht. Für die chemokatalytische Hydrodesoxygenierung in wässriger Phase wurden geträgerte Ru-Systeme als beste Katalysatoren für die selektive Synthese von sekundären Alkoholen und Alkanen etabliert. Zum einen ließen sich 79 % 2-Nonanol und 6 % 3-Decanol bereits nach 1 h leicht über Ru/C herstellen. Eine genauere Analyse des Reaktionsmechanismus und -netzwerks identifizierte die Decarbonylierung als entscheidenden anfänglichen Reaktionsweg zur selektiven Bildung von 2-Nonanol, während die C-O-Hydrogenolyse nur weniger ausgeprägt beobachtet wurde. Ferner wurde festgestellt, dass die Alkanproduktion die Zugabe einer Brönsted-Säure als Co-Katalysator erforderte. Die selektive Produktion von Nonan (72%) und Decan (12%) wurde über bifunktionelles Ru/HZSM-5 erreicht. Die Charakterisierung mittels NH3-TPD und Pyridin-IR sowie Korrelation mit den experimentellen Ergebnissen ergab, dass die Alkanbildung durch Alkohol-dehydratisierung über saure Zentren erfolgte, während die anschließende Hydrierung der Alkene durch Ru katalysiert wurde. Die zweite Desoxygenierungsstrategie umfasste die elektrochemische Umwandlung mittels Non-Kolbe-Elektrolyse. Das Screening verschiedener Elektrolyte und Lösungsmitteln ergab, dass reines Methanol in Kombination mit Brönsted-basischen Elektrolyten am besten geeignet war, hohe Non-Kolbe-Ausbeuten (95%, nach nur 30 min) zu erzielen. Darüber hinaus konnte mit der elektrochemischen Umsetzung in verdünnter Fermentationsbrühe eine Integration in die mikrobielle Fermentation nachgewiesen werden. Während die Reaktion deutlich langsamer verlief, wurden keine signifikanten Unterschiede in den C9-Oxygenatprodukten beobachtet. Darüber hinaus ermöglichten Versuche im Konti-Betrieb eine signifikant verbesserte Produktivität im Single-Pass-Betrieb oder höhere Faraday-Effizienzen im Rezirkulationsmodus verglichen zum konventionellen Batch-Verfahren. Schließlich ergab die Bewertung der Kraftstoffeigenschaften des hergestellten C9-basierten Oxygenatmixes, dass dieses neben den erwarteten rußarmen Verbrennungseigenschaften und reduzierten NOx-Emissionen die Dieselnorm EN 590 mehrheitlich erfüllt, was eine Verwendung als Drop-in-Blend in Dieselmotoren nahelegt.Biomass is projected to play a key role for achieving the global climate goals and limiting climate change. However, to achieve a thorough use of biomass, efficient and versatile biorefinery concepts are necessary. Thus, this work investigated two strategies for the upgrading of bio-derivable 3-hydroxydecanoic acid (3-HDA) as model compound for new hydroxy-fatty acids-based value chains. For the chemo-catalytic hydrodeoxygenation in aqueous phase supported Ru-catalysts were established as most suitable for the selective synthesis of secondary alcohols and alkanes. For one, 79% 2-nonanol and 6% 3-decanol were readily synthesised over Ru/C after only 1 h. A careful analysis of the reaction mechanism and -network identified decarbonylation as principal initial reaction path leading to the selective formation of 2-nonanol, whereas C-O hydrogenolysis was only observed less pronouncedly. Alkane production was found to require the addition of a Brönsted acid as co-catalyst. The selective production of nonane (72%) and decane (12%) was achieved over bifunctional Ru/HZSM-5. Characterisation by means of NH3-TPD and pyridine-IR and correlation with the experimental results revealed that alkane formation proceeded through alcohol-dehydration over acid sites, while the subsequent hydrogenation of the alkenes was catalysed by Ru. The second deoxygenation strategy comprised the electrochemical conversion via Non-Kolbe electrolysis. The screening of different electrolytes and solvent compositions revealed pure methanol combined with Brönsted basic electrolytes as best suited for obtaining high Non-Kolbe yields (95%, after only 30 min). Furthermore, an integration into microbial fermentation could be demonstrated with the electrochemical conversion of 3-HDA in diluted fermentation broth. While the reaction proceeded significantly slower, no significant differences in the C9-oxygenate products were observed. Moreover, experiments in flow enabled a significantly improved productivity in single-pass operation or higher Faradaic efficiencies in a recirculation mode compared to the convention batch process. Finally, the assessment of the fuel properties of the synthesised C9-based oxygenate mix revealed that its overwhelming compliance with the EN 590 diesel standard besides expected low soot combustion properties and reduced NOx-emissions, suggesting a use as drop-in blend in diesel engines.
OpenAccess: 
PDF
(additional files)
Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis
Format
online
Sprache
English
Externe Identnummern
HBZ: HT020673606
Interne Identnummern
RWTH-2020-11975
Datensatz-ID: 808330
Beteiligte Länder
Germany
|
The record appears in these collections: |