Structures and internal dynamics of ketones studied by microwave spectroscopy and quantum chemistry

Andresen, Maike; Schmitt, Michael; Lüchow, Arne; Cuisset, Arnaud

doi:HT020836824

Structures and internal dynamics of ketones studied by microwave spectroscopy and quantum chemistry = Strukturen und interne Dynamik von Ketonen untersucht mittels Mikrowellenspektroskopie und Quantenchemie

Andresen, Maike^RWTH*

2021

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Maike Andresen, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2021

Umfang1 Online-Ressource (XVI, 291 Seiten)

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021. - Dissertation, Université Paris-Est, 2021

Cotutelle-Dissertation. - Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Lüchow, Arne (Thesis advisor)^RWTH* ; Cuisset, Arnaud (Thesis advisor) ; Schmitt, Michael (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2021-01-13

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2021-01709
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/812167/files/812167.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
internal rotation (frei) ; ketones (frei) ; microwave spectroscopy (frei) ; quantum chemistry (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In dieser Dissertation wurden verschiedene Ketone, die eine Acetylmethylgruppe enthalten, mikrowellenspektroskopisch untersucht, wobei besonders Effekte interner Rotationen betrachtet wurden. Daraus resultierend wurde ein „Barrierenklassen-System“ eingeführt, welches die Rotationsbarriere der internen Rotation der Acetylmethylgruppe eindeutig mit der charakteristischen Struktur des jeweiligen Moleküls in Verbindung bringt. Die Rotationsbarriere fungiert somit als „struktureller Detektor“. Die Analyse wurde zudem mit quantenchemischen Rechnungen molekularer Parameter ergänzt. Für eine Reihe von Methyl-n-Alkylketonen, bestehend aus Pentan-2-on, Hexan-2-on, Heptan-2-on und Octan-2-on, konnten jeweils mindestens zwei Konformere in den Spektren dieser aliphatischen Ketone identifiziert werden: eins mit C1 und eins mit Cs Symmetrie. Die Barrieren der internen Rotation der Acetylmethylgruppe der C1-Konformere betragen dabei immer etwa 240 cm−1. Für die Cs-Konformere liegen die Barrierenhöhen bei etwa 180 cm−1. Diese Konformere sind daher Mitglieder der "C1"- bzw. der "Cs-Klasse". Nur im Falle des Hexan-2-ons wurde ein drittes Konformer zugeordnet, welches eine andere spezifische C1 Struktur und eine Rotationsbarriere von 182 cm−1 aufweist. Weitere Aufspaltungen in den Spektren, die auf die interne Rotation der Methylgruppe am Ende der jeweiligen Alkylkette zurück zu führen sind, ergeben eine Barrierenhöhe von ungefähr 1000 cm−1 für jedes der Konformere. E-3-Penten-2-on und 3-Methyl-3-buten-2-on sind α,β-ungesättigte Ketone und Mitglieder der „Mesomerie-Klasse“. Sie zeigen komplizierte Aufspaltungsmuster im Spektrum. Diese Muster werden sowohl von der internen Rotation der Acetylmethylgruppe als auch von der Rotation der Methylgruppe an der Propenyl- bzw. Isopropenylgruppe verursacht. Für E-3-Penten-2-on wurden zwei Konformere zugeordnet: eins mit antiperiplanarer (ap) und eins mit synperiplanarer (sp) Struktur. Im Falle von 3-Methyl-3-buten-2-on konnte nur das ap-Konformer identifiziert werden. Die Werte der Acetylmethylbarrieren liegen zwischen 350 cm−1 und 520 cm−1, während sie bei den Propenyl- und Isopropenylmethylgruppen etwa 600 cm−1 betragen. Im Mikrowellenspektrum von 3-Methylbutan-2-on, einem verzweigtem Keton, gibt es neben den Aufspaltungen der internen Rotationen noch zusätzliche Aufspaltungen. Diese werden wahrscheinlich von einer Tunnelbewegung zwischen zwei Enantiomerversionen des Moleküls verursacht. 3-Methylbutan-2-on ist folglich ein Mitglied der „Tunnel-Klasse“.

In this dissertation, diverse ketones containing an acetyl methyl group were studied by microwave spectroscopy with the main focus on the effects of internal rotations. As a result a “barrier class system” was introduced, which firmly links the barrier to internal rotation of the acetyl methyl group to the characteristic structure of the molecule. The acetyl methyl barrier thus functions as a “structural detector”. The analysis was supplemented by quantum chemical calculations of molecular parameters. For a series of methyl n-alkyl ketones, including pentan-2-one, hexan-2-one, heptan-2-one and octan-2-one, at least two conformers could be identified in the spectrum of each of these aliphatic ketones: one with C1 and one with Cs symmetry. The barriers to internal rotation of the acetyl methyl group of the C1 conformers were determined to always be about 240 cm−1. In case of the Cs conformers, the barrier heights are found to be approximately 180 cm−1. These conformers are hence members of the “C1” and “Cs class”, respectively. Only for hexan-2-one, a third conformer showing another specific C1 structure and a barrier height of 182 cm−1 was assigned. Furthermore, spectral splittings caused by the internal rotation of the methyl group at the end of the respective alkyl chain were observed. Here, the barriers are about 1000 cm−1 for each conformer. E-3-Penten-2-one and 3-methyl-3-buten-2-one are α,β-unsaturated ketones and members of the “mesomeric class”. They exhibit complicated splitting patterns in the spectrum arising due to the internal rotation of the acetyl methyl group, as well as of the methyl group attached to the propenyl or isopropenyl group, respectively. For E-3-penten-2-one, two conformers were assigned, one with antiperiplanar (ap) and one with synperiplanar (sp) structure. In case of 3-methyl-3-buten-2-one, only the ap conformer could be identified. The acetyl methyl torsional barriers range from 350 cm−1 to 520 cm−1, while they are about 600 cm−1 for the propenyl and isopropenyl methyl groups. In the microwave spectrum of 3-methylbutan-2-one, a branched ketone, additional splittings beside those due to internal rotation were observed. They are probably caused by a tunnelling motion between two enantiomeric versions of the molecule. Therefore, 3-methylbutan-2-one is a member of the “tunnelling class”.

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