NMR studies of hydrothermal carbon materials as electrocatalytic electrodes for water splitting

Park, Heeyong; Klankermayer, Jürgen; Schlögl, Robert; Granwehr, Josef

doi:HT020918884

NMR studies of hydrothermal carbon materials as electrocatalytic electrodes for water splitting

Park, Heeyong

2021

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M.Sc. Heeyong Park

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2021

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Granwehr, Josef (Thesis advisor)^RWTH* ; Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)^RWTH* ; Schlögl, Robert (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2021-04-26

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2021-04308
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/818129/files/818129.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
CRE (frei) ; DNP (frei) ; HTC (frei) ; In-Situ NMR (frei) ; N-HTC (frei) ; NMR (frei) ; NOE (frei) ; O2 adsorption (frei) ; activated carbon (frei) ; chemical activation (frei) ; cross relaxation (frei) ; cryoporometry (frei) ; depth profiling (frei) ; dynamics (frei) ; electrode (frei) ; hydrothermal carbon (frei) ; interface (frei) ; polarization (frei) ; water interaction (frei) ; water splitting (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Wasserstoff hat sich als wesentlicher Bestandteil eines für eine nachhaltige Zukunft erforderlichen grünen Energiesystems herausgestellt. Die Produktion von sauberem Wasserstoff durch Wasserspaltung mit erneuerbaren Energien in Verbindung mit der Dringlichkeit, die Treibhausgasemissionen zu reduzieren, hat ein beispielloses Interesse in Politik und Wirtschaft erhalten. In dieser Hinsicht wurden Materialien auf Kohlenstoffbasis, die einzigartige Vorteile besitzen, wie diverse Strukturen, gute elektrische Leitfähigkeit und mechanische Festigkeit, hinsichtlich der Wasserspaltung umfassend untersucht. Eine der Synthesetechniken für Kohlenstoffmaterial, die hydrothermale Carbonisierung, ermöglicht die Anpassung der gewünschten Morphologie, chemischen Zusammensetzung und Struktur. Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit liegt auf dem Verständnis der Eigenschaften von hydrothermalen Kohlenstoffmaterialien (HTC) für die Anwendung als elektrokatalytische Elektrode zur Wasserspaltung unter Verwendung verschiedener NMR-Techniken (d.h. Festkörper-NMR-Techniken, NMR-Dynamiktechniken und dynamische Kernpolarisation (DNP) NMR-Techniken, etc.). Das grundsätzliche Verständnis der chemischen Struktur der Materialen sowie der Interaktion von Wasser mit deren Oberflächen ist essenziell für einen wissensbasierten Ansatz zur Entwicklung von Elektroden für die Wasserspaltung. NMR-Methoden zur Untersuchung des Wechselwirkungsverhaltens verschiedener HTC-Typen mit Wasser wurden unter Verwendung der Wasserdynamik entwickelt, und es wurde bestätigt, dass die Informationen zur Wechselwirkung mit Wasser direkt mit den elektrochemischen Eigenschaften bei der Wasserspaltung zusammenhängen. Weiterhin wurde untersucht, ob das Einbringen von Stickstoff in einen HTC die Wechselwirkung mit Wasser fördert. Das Vorhandensein von N-funktionellen Gruppen beeinflusst die Wasserwechselwirkung mit (N)-HTC (HTC und stickstofffunktionalisierte HTC (N-HTC)) stärker als die Oberfläche, die Porengrößenverteilung oder sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen. Darüber hinaus kann der Grad der Wasserwechselwirkung durch Anpassen der Synthesetemperatur und des Vorläuferverhältnisses von Glucose zu Urotropin eingestellt werden. N-HTC kann das innere Wasser nur in einer oberflächennahen Schicht der Partikel haben, während HTC kein inneres Wasser hat. Obwohl der Hauptunterschied zwischen HTC und herkömmlichen Kohlenstoffmaterialien wie Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren der viel größere Einbau von sauerstofffunktionellen Gruppen ist, spielen die sauerstoffhaltigen Funktionalitäten in HTC überraschenderweise eine untergeordnete Rolle bei der Wechselwirkung mit Wasser. Die Ursache des schwachen Wasserwechselwirkungsverhalten für HTC wurde durch NMR-Experimente mit nicht entgastem und entgastem Wasser aufgedeckt. Longitudinale Relaxationszeit- (T1) und Diffusions-NMR-Messungen zeigten, dass HTC aus nicht entgastem Wasser O2 adsorbieren kann, was zu einer Verringerung des Grads der Wasserwechselwirkung führt. Wenn andererseits HTC in entgastem Wasser ohne O2 vorhanden ist, nimmt die Wasserwechselwirkung mit HTC dramatisch zu. Dies deutet darauf hin, dass die mit der O2-Adsorption in HTC verbundenen Stellen eng mit denen verbunden sind, die an der Wasserwechselwirkung beteiligt sind. Interessanterweise aktiviert der Kontakt mit Wasser die Fähigkeit der O2-Adsorption in HTC, was darauf hindeutet, dass das HTC-Material als O2-Fänger in Wasser, jedoch nicht aus der Luft, angewendet wird. Daher kann es leicht an der Luft gehandhabt werden. Dies könnte eine weitere interessante HTC-Anwendung sein. Die Verwendung von NaOH als Aktivierungsmittel für die Herstellung von Aktivkohle erfährt großes Interesse aufgrund der wertvollen Eigenschaften des in diesem Prozess hergestellten Materials. NMR wurde nicht nur angewendet, um zu ergründen, warum ein metallfreies Kohlenstoffmaterial (Na-AC), das zur Modifizierung der chemischen Eigenschaften mit einer NaOH-Lösung behandelt wurde, eine hohe katalytische Aktivität (Stromdichte von bis zu 30 mA / cm²) und eine ausgezeichnete Stabilität (Lebensdauertest: 48 h) im Vergleich zu unbehandeltem Kohlenstoffmaterial (Non-AC) aufweist, sondern auch um den Mechanismus der chemischen Aktivierung durch NaOH aufzudecken. Es wurde festgestellt, dass die Behandlung mit NaOH Änderungen der Sauerstofffunktionalitäten an der Oberfläche hervorruft, was zu einer höheren Menge an funktionellen Carbonsäure- und Lactongruppen führt, wodurch die Wasserwechselwirkung verbessert wird, die eine Schlüsselrolle im katalytischen Prozess spielt. In der nicht gewaschenen Na-AC Elektrode liegt Na strukturell als Natriumcarbonat vor, während in der gewaschenen Na-AC Elektrode Na nur noch geringfügig in komplexen, Na-haltigen Oberflächengruppen, die sich an den Kanten der in den Poren gelegenen aromatischen Lamellen befinden, präsent ist. Für die unbehandelte Na-AC Elektrode in reinem Wasser und 0,1 Molarer KOH-Lösung als Elektrolyt wurde bestätigt, dass das Na-AC hydratisierte Na-Ionen gut in den Poren einfing und die Austauschrate zwischen In-Poren-Wasser und Ex-Poren-Wasser relativ langsamer war als in Non-AC. Das Verstehen der Oberflächenaktivität von Materialien ist ein vielversprechender Ansatz zur Aufdeckung ihrer Wirkungsmechanismen in verschiedenen Anwendungen und ermöglicht deren Optimierung hin zu verbesserten Eigenschaften. Schließlich wurden DNP-verstärkte Festkörper-NMR Messungen durchgeführt, um die Oberfläche von N-HTC selektiv bei atomarer Auflösung zu untersuchen. In einem typischen DNP-Experiment mit Magic-Angle-Spinning (MAS) sind mehrere Mechanismen gleichzeitig beteiligt, wenn eine viel größere Polarisation von Elektronenspins auf NMR-aktive Kerne übertragen wird. Kürzlich wurde ein spontaner 1H-13C-Kreuzrelaxations-induzierter Verstärkungseffekt (CRE) unter DNP durch aktive Schwingungen und Rotationen, die nicht einmal bei 100 K eingefroren wurden, als einer der Mechanismen beschrieben. Basierend darauf wurde der spontane 1H-15N-CRE-Effekt unter DNP erstmals unter Verwendung von primären Ammonium- und Aminstrukturen in Modellverbindungen während 15N DPMAS-DNP gezeigt. Der Einfluss der Variation der Radikallösungszusammensetzung und der Temperatur auf die CRE-Effizienz wurde ebenfalls untersucht. Insbesondere wurde die strukturelle Tiefenprofilierung mit dem CRE-Effekt unter DNP unter Verwendung von vollständig 13C/15N markiertem N-HTC mit einer effektiven Neuorientierungsdynamik von Methyl- und Amingruppen auf der Partikeloberfläche demonstriert. CRE-Beiträge zum Signal können als Funktion der Polarisationszeit bestimmt werden, die dann mit der Spin-Diffusionslänge innerhalb des Partikels verbunden ist. Diese Selektivität zeigte Unterschiede in der Strukturverteilung zwischen Oberfläche und Masse, wobei Carbonyl- und Amidgruppen nahe der Oberfläche von N-HTC eine höhere Konzentration aufweisen. Dieser neue Ansatz könnte für Materialien mit sehr geringer Oberfläche wie N-HTC (0,7 m2 / g) von Vorteil sein, bei denen DNP-Anwendungen eine Herausforderung darstellen. Darüber hinaus kann dieser Ansatz auch auf Systeme ausgedehnt werden, bei denen die Neuorientierungsdynamik von Protonen auf der Oberfläche nicht verfügbar ist, um den CRE-Effekt unter DP-MAS DNP zu ermöglichen. Durch die absichtliche Einführung von Isotopen-markierten Sondenmolekülen mit drehbaren Protonen auf der Oberfläche eines Materials könnte eine Oberflächenpolarisation ermöglicht werden.

Hydrogen has emerged as an essential part of the green energy system needed to ensure a sustainable future. The production of clean hydrogen using water-splitting with renewable energy, combined with the urgency to reduce greenhouse gas emissions, has received unprecedented interest in politics and business. In this regard, carbon-based materials that own unique advantages, including structure diversity, good electrical conductivity, and mechanical strength, have been widely investigated in water-splitting. One of the synthetic techniques for producing carbon materials, the hydrothermal carbonization, allow tailoring the desired morphology, chemical composition, and structure. The main focus of this work is to understand the properties of Hydrothermal Carbon (HTC) materials for the application as an electrocatalytic electrode for water-splitting, using various NMR techniques (i.e., Solid state NMR techniques, NMR dynamics techniques, and Dynamic Nuclear Polarization (DNP) NMR techniques, etc.). The fundamental understanding regarding the chemical structure of materials and the water interaction with its surface is essential in applying a knowledge-based approach to the development of electrodes for water-splitting. NMR methods to investigate the water interaction behavior of various HTC types was developed using water dynamics, and it was confirmed that the information regarding water interaction was straight correlated to the electrochemical properties in water-splitting. It was also investigated if the introduction of nitrogen into HTC improves water interaction. The presence of N-functional groups influences the water interaction with (N)-HTC (HTC and nitrogen-functionalized HTC(N-HTC)) more strongly than surface area, pore size distribution, or oxygenated functional groups. Furthermore, the degree of water interaction can be tuned by adjusting the synthesis temperature and the precursor ratio of glucose and urotropine. Due to the high hydrophilicity, N-HTC can have internal water in a near-surface layer inside the particles, whereas HTC has no internal water. Surprisingly, the main difference of HTC compared to conventional carbon materials, such as graphene or carbon nanotubes, is the much greater incorporation of oxygen functional groups, but the oxygenated functionalities in HTC play a minor role in the interaction with water. The cause of poor water interaction behavior for HTC was revealed through NMR experiments with non-degassed and degassed water. HTC, as revealed by longitudinal (T1) relaxation time and diffusion NMR, can adsorb O2 from non-degassed water, which leads to a decrease in the degree of water interaction. On the other hand, when HTC is present in degassed water without O2, the water interaction with HTC increases dramatically. It suggests that the sites related to O2 adsorption in HTC are connected to that involved in the water interaction. Interestingly, contact with water activates the ability of O2 adsorption in HTC. This suggests the application of the HTC material as O2 scavenger in water, but not from air; therefore, it can easily be handled in air. This could be another HTC application. The use of NaOH as an activating agent for the manufacture of activated carbon has attracted great interest due to the valuable properties of the materials produced by this process. NMR was applied to reveal not only why a NaOH-activated carbon (Na-AC) exhibits a high catalytic activity (current density of up to 30 mA/cm2) and excellent stability (lifetime test: 48 h) compared to non-treated one (Non-AC), but also the mechanism of chemical activation by NaOH. The treatment with NaOH was found to induce changes on the surface oxygen functionalities, leading to a higher amount of carboxylic acid and lactone functional groups, thereby improving water interaction, which plays a key role in the catalytic process. In the non-washed Na-AC electrode, sodium exists in the structure of sodium carbonate, whereas, in the washed Na-AC electrode, residual Na was presented as complex Na-containing surface groups at the edges of the aromatic lamellae inside the pores. In particular, when the non-washed Na-AC electrode was in water or 0.1M KOH electrolyte, the Na-AC trapped hydrated Na ions well in the pores, and the exchange rate between in-pore water and ex-pore water was slower than Non-AC. Understanding surface-activity relationships of materials is a promising topic for revealing their working mechanisms in different applications as well as for optimization with improved properties. DNP-enhanced solid-state NMR was performed to probe the surface of N-HTC selectively at atomic resolution. In a typical magic-angle spinning (MAS) DNP experiment, several mechanisms are simultaneously involved when transferring much larger polarization of electron spins to NMR active nuclei of interest. Recently, spontaneous 1H-13C cross-relaxation induced enhancement (CRE) effect under DNP by active motions that was not frozen out at even 100 K was reported as one of the mechanisms. Based on this, the spontaneous 1H-15N CRE effect under DNP was first demonstrated using both primary ammonium and amine structures in model compounds during 15N DPMAS DNP. The influence on CRE efficiency caused by variation of the radical solution composition and by temperature was also investigated. Notably, the structural depth-profiling with the CRE effect under DNP has been demonstrated using 13C/15N fully labeled N-HTC having effective reorientation dynamics of methyl and amine groups on the particle surface. CRE contributions on the signal can be determined as a function of polarization time, which is then associated with the spin diffusion length inside the particle. This selectivity showed differences in structural distributions between surface and bulk, with carbonyl and amide groups having a higher concentration near the surface of N-HTC. This new approach could be beneficial for low surface area materials that have been challenging for DNP applications, like N-HTC (0.7 m2/g). Furthermore, this approach may also be extended to systems where the reorientation dynamics of protons on the surface are not available. By the intentional introduction of isotope-labeled probe molecules with rotatable protons on the surface of a material, surface polarization could be enabled.

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