Organic-inorganic hybrid materials based on phthalocyanine, calix[4]arene and polyoxometalate scaffolds

Sarwar, Sidra; Oppel, Iris; Kögerler, Paul

doi:HT020940472

Organic-inorganic hybrid materials based on phthalocyanine, calix[4]arene and polyoxometalate scaffolds = Organisch-anorganische Hybridmaterialien aus den Bausteinen Phthalocyanin, Calix[4]aren und Polyoxometallat

Sarwar, Sidra^RWTH*

2021

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Sidra Sarwar, Master of Science

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2021

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Kögerler, Paul (Thesis advisor)^RWTH* ; Oppel, Iris (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2021-05-11

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2021-04862
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/819075/files/819075.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
calix[4]arene (frei) ; hybrid double-decker complexes (frei) ; phthalocyanine (frei) ; polyoxometalate (frei) ; single-molecule magnet (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In der vorliegenden Doktorarbeit werden diskrete Hybridverbindungen vorgestellt, bei denen organische und anorganische Molekülgerüste durch ein einzelnes Metallion kovalent verknüpft werden. Im ersten Teil der Arbeit wird eine Doppeldecker-Struktur um ein 4f-Zentrum (Tb(III) und Dy(III)) bestehend aus einem Phthalocyanin und einem monolakunären Keggin-Phosphowolframat vorgestellt. Solche Zentren zeichnen sich durch eine starke magnetische Anisotropie in axialen Ligandenfeldern aus. Die beiden vierzähnigen Liganden umgeben das 4f-Ion in einer verzerrt quadratisch-antiprismatischen Koordinationsgeometrie und unterscheiden sich in ihren elektronischen Eigenschaften und Ladungen. Die Untersuchungen der magnetischen Eigenschaften im Hinblick auf langsame Relaxationsprozesse zeigen auf, dass die Terbiumverbindung unerheblich und die Dysprosiumverbindung erheblich durch Beiträge dieser Art charakterisiert sind. Daher wird im Weiteren eine Änderung der Elektronendichte auf dem Phthalocyaninring untersucht, indem die peripheren Protonen durch elektronenschiebende (2,6-Di-iso-propylphenoxy) oder elektronenziehende (Fluoro)Gruppen ersetzt werden. Die UV-Vis-Spektren sowie die Cyclovoltagramme der Derivatkomplexe zeigen eine der verwendeten Gruppe entsprechende Verschiebung der Signale. Ebenso werden die Daten der dynamischen Magnetmessungen durch die ausgetauschten Gruppen beeinflusst und zeigen eine Änderung der Relaxationsprozesse auf. Im zweiten Teil der Arbeit wird eine Doppeldeckerstruktur um ein Ce(IV)- oder Zr(IV)-Ion erzeugt, indem neben einem monolakunären Keggin-Phosphowolframat ein p-tert-Butylcalix[4]aren eingesetzt wird. Die Kombination dieser Gerüste geschieht zum ersten Mal durch ein einzelnes Metallion. Die Cyclovoltagramme dieser Komplexe zeigen zwei reversible Redoxwellen bei positiven Potentialen (Ferrocenstandard) auf, die durch die Bildung eines Phenoxyradikals und eines Phenoxyliumkations auf dem Aren hervorgerufen werden könnten. Dies würde die erste Beobachtung einer redoxaktiven Reaktion eines an ein Metall koordinierten Calix[4]arens darstellen, womit diese als elektroaktive Materialien in Einzelmolekülschaltern in Betracht gezogen werden könnten.

This doctoral thesis describes the synthesis and characterization of discrete hybrid structures containing organic and inorganic scaffolds covalently linked through a single-metal ion. In the first part, we show how to combine a phthalocyanine and a monolacunary Keggin phosphotungstate into double-decker structures of 4f-centers (Tb(III) and Dy(III)) that exhibit strong magnetic anisotropy in axial ligand fields. Both tetradentate ligands, differing in their electronic properties and charges, encapsulate 4f-ion in a distorted square-antiprismatic coordination geometry. The magnetic studies reveal marginal magnetic anisotropy of terbium derivative, whereas the dysprosium analogue exhibit significant slow magnetic relaxation. In addition, the impact of electronic nature of phthalocyanine ring on the properties of hybrid complexes has been studied by replacing the peripheral protons with electron-donating (2,6-di-iso-propylphenoxy) and electron-withdrawing (fluorine) groups. UV-Vis spectra and cyclic voltammograms of derivatized complexes show a shift in the signals due to the changes in the electronic structure of complexes. The magnetic ac-data of these complexes reveal the impact of peripheral derivatization by preferring different pathways to the magnetization reversal. The second part describes the integration of a p-tert-butylcalix[4]arene and a monolacunary Keggin phosphotungstate into heteroleptic double-decker complexes of Ce(IV) and Zr(IV), representing the first example of combining these scaffolds through a single-metal ion. The cyclic voltammograms of these complexes display two reversible redox waves at positive potentials that could be attributed to the formation of phenoxy radical and phenoxylium cation on the p-tert-butylcalix[4]arene-skeleton. This represents the first report in which a calix[4]arene shows redox-active behavior upon coordination to metal, suggesting their potential as electroactive materials in single-molecule switches.

OpenAccess:
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