Immobilisierung molekularer Katalysatoren und ihre Anwendung in Carbonylierung und Hydrierung

Willms, Andrea; Rose, Marcus Sören; Palkovits, Regina

doi:10.18154/RWTH-2021-07756

Immobilisierung molekularer Katalysatoren und ihre Anwendung in Carbonylierung und Hydrierung = Immobilization of molecular catalysts and their utilization in carbonylation and hydrogenation

Willms, Andrea^RWTH*

2021

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Andrea Willms

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2021

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Palkovits, Regina (Thesis advisor)^RWTH* ; Rose, Marcus Sören (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2021-05-18

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2021-07756
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/824696/files/824696.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Carbonylierung (frei) ; Hydrierung (frei) ; Immobilisierung (frei) ; frustrierte Lewis Paare (frei) ; funktionelle Polymere (frei) ; metallfreie Katalyse (frei) ; Übergangsmetallkatalysator (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die meisten chemischen Umsetzungen im industriellen Umfeld werden mit Hilfe von Katalysatoren durchgeführt. Durch den Einsatz von Katalysatoren wird beispielsweise die Synthese von Bulk- und Feinchemikalien stark erleichtert. Funktionalisierte poröse Polymere eröffnen Wege, die Vorteile homogener molekularer und heterogener Katalysatoren zu vereinen. Aufgrund diverser funktioneller Gruppen und hoher spezifischer Oberflächen der Polymere können diese als Träger für die Immobilisierung molekularer Katalysatoren fungieren. Die vorliegende Arbeit befasste sich zum einen mit der Synthese poröser Polyphosphane, auf denen Rhodium-Spezies immobilisiert wurden. Die Immobilisierung der Rhodiumspezies in dem jeweiligen Polyphosphan wurde mittels Elementaranalyse und das Vorliegen der koordinativen Rh−P-Bindung mit Hilfe von 31P MAS NMR-Spektroskopie bewiesen. In der Hydroxycarbonylierung von Cyclohexanol zu Cyclohexancarbonsäure wurden mit den immobilisierten Rhodiumkatalysatoren gute Ausbeuten erreicht, wobei es jedoch zu Auslaugen des Katalysators kam. Dadurch kam es in Rezyklierversuchen zu einem Einbruch der Ausbeute. Auch in der Hydroxycarbonylierung von Cyclohexen zu Cyclohexancarbonsäure zeigten die eingesetzten Rhodiumkatalysatoren eine gute Aktivität. Durch leichte Änderungen der Reaktionsbedingungen wurden sehr gute Ergebnisse mit einem der auf einem Polyphosphan immobilisierten Rhodiumkatalysatoren erhalten. Gleichzeitig kam es zu kaum bis keinem Katalysatorauslaugen. Dies wurde durch eine Elementaranalyse des Materials belegt. Die erfolgreiche Immobilisierung von Rhodium-Katalysatoren auf Polyphosphanen führte somit zu Katalysatoren, die sehr gute Ergebnisse in der Hydroxycarbonylierung erzielen. Weiterhin wurden verschiedene neuartige Polyamine durch Polykondensation synthetisiert und mittels unterschiedlicher Methoden wie beispielsweise Physisorption und Festkörper-NMR-Spektroskopie charakterisiert. In der N2-Physisorption zeigten sie keinerlei Porosität. Sie wurden mit Tris(pentafluorophenyl)boran (BCF) kombiniert, um in situ ein immobilisiertes Frustriertes Lewis Paar (FLP) zu bilden und die Hydrierung von Diethylbenzylidenmalonat zu katalysieren. Eines der Polyamine zeigte in Kombination mit BCF eine hervorragende katalytische Aktivität in dieser Hydrierungsreaktion. Mit 10 mol% BCF und 50 mg Polyamin konnte bereits nach 6 h Vollumsatz erreicht werden, wobei sowohl dieses Katalysatorpaar als auch die molekulare Referenz DABCO/BCF eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Wasser zeigte. Die Wasserstoffaktivierung des Polyamin/BCF- sowie des DABCO/BCF-FLPs wurde mittels 11B NMR-Spektroskopie bewiesen und mit DFT-Berechnungen untermauert. Untersuchungen mit Hilfe verschiedener Methoden wie Flüssigphasen- sowie Festkörper-NMR-Spektroskopie des 11B-Kerns, IR-Spektroskopie und DFT-Berechnungen führten zu dem Schluss, dass es sich bei beiden Katalysatorpaaren nicht um FLPs im klassischen Verständnis handelt, sondern dass das jeweilige Addukt und das FLP im Gleichgewicht vorliegen und so trotz vorhandener kovalenter B−N-Bindungen eine Wasserstoffaktivierung mit anschließender Hydrierung des Diethylbenzylidenmalonats möglich ist.

In industry, most chemical conversions are performed with the aid of catalysts. The usage of catalysts strongly facilitates the synthesis of bulk as well as fine chemicals. Functionalized and porous polymers enable the combination of the advantages of both homogeneous molecular and heterogeneous catalysts. Functional groups and high specific surface areas of such polymers allow the immobilization of molecular catalysts. Herein, various porous polyphosphines were synthesized and used to immobilize different rhodium species. The successful immobilization was shown by elemental analyses, and the presence of the coordinative Rh−P bond between the phosphorous center of the respective polyphospine and the rhodium species was proven by 31P MAS NMR spectroscopy. The resulting materials revealed a high activity in the hydroxycarbonylation of cyclohexanol resulting in cyclohexanecarboxlic acid. However, recycling experiments showed a drop in yield, which implies catalyst leaching. The hydroxycarbonylation of cyclohexene through immobilized rhodium catalysts was very successful. By adapting the reaction conditions and using one of the immobilized rhodium catalyst, very good results could be achieved, and there was almost none or no catalyst leaching. This was proven by elemental analysis of the material. Thus, the immobilization of rhodium catalysts in porous polyphosphines led to catalysts showing good activity with regard to the hydroxycarbonylation of cyclohexanol and cyclohexene. Furthermore, novel polyamines were synthesized via polycondensation and characterized with various methods such as physisorption and solid-state NMR spectroscopy. The synthesized polyamines, which showed no porosity in N2-physisorption, were combined with tris(pentafluorophenyl)borane (BCF) to form an in situ frustrated Lewis pair (FLP) and catalyze the hydrogenation of diethylbenzylidene malonate. One of those polyamines combined with BCF exhibited a high catalytic activity in this hydrogenation reaction. Using 10 mol% of BCF and 50 mg of polyamine resulted in full conversion within 6 h. However, both the polyamine/BCF as well as the molecular reference DABCO/BCF are strongly sensitive towards small amounts of moisture in the reaction system. Hydrogen activation was proven via 11B NMR spectroscopy as well as DFT calculations for both polyamine/BCF and DABCO/BCF. Investigations by means of various methods such as liquid-phase as well as solid-state NMR spectroscopy of 11B, FT-IR spectroscopy, and DFT calculations led to the conclusion that those catalyst combinations are no FLPs in the traditional sense. On the contrary, both adduct and FLP exist in equilibrium. However, despite the presence of covalent B−N bonds, the potential for hydrogen activation and the subsequent hydrogenation of diethylbenzylidene malonate was proven.

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