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Entwicklung heterogener Katalysatorsysteme zur Dehydrierung von perhydro-Dibenzyltoluol = Development of heterogeneous catalysts for the dehydrogenation of perhydro dibenzyltoluene
2021
Dissertation, RWTH Aachen University, 2021
Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University
Genehmigende Fakultät
Fak01
Hauptberichter/Gutachter
;
Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2021-09-17
Online
DOI: 10.18154/RWTH-2021-08855
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/826248/files/826248.pdf
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Projekte
Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; Dibenzyltoluene (frei) ; LOHC (frei) ; Wasserstoffspeicherung (frei) ; catalytic dehydrogenation (frei) ; chemistry (frei) ; heterogene Katalyse (frei) ; heterogeneous catalysis (frei) ; liquid organic hydrogen carrier (frei) ; perhydro dibenzyltoluene (frei) ; reversible hydrogen storage (frei)
Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540
Kurzfassung
Um von einem kohlenstoffbasierten Energiesystem zu einem nachhaltigeren zu gelangen, werden Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) -Systeme zur CO2-freien Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff betrachtet. In dieser Arbeit wurden Trägerkatalysatoren entwickelt und auf die Dehydrierung des LOHC-Systems Perhydro Dibenzyltoluol/Dibenzyltoluol (H18DBT/H0-DBT) untersucht sowie mit den aktuell angewandten Benchmarks Pt/γ-Al2O3 und S-Pt/γAl2O3 verglichen. Ziel war es, weitere geeignete Katalysatorsysteme hinsichtlich Aktivität, Stabilität und Selektivität zu entwickeln. Daher wurde ein Einblick in die Korrelationen zwischen Katalysatoreigenschaften und ihrer Leistung bei der Dehydrierung von H18-DBT gewonnen. Zunächst wurde die Aktivspezies (Metallspezies) und der Träger in der Katalysatorherstellung variiert, um den aktivsten Katalysator für Dehydrierungsexperimente, die im Batch-Setup durchgeführt wurden, zu bestimmen. Platin wurde dabei als aktiveres Metall als Nicht-Edelmetalle (Ni, Co, Cu, Mn) identifiziert. Von den getesteten Trägermaterialien von Metalloxiden über strukturierte Silikate und Aktivkohle hat sich TiO2 Anatas als Träger für den am aktivstem und selektivsten Katalysator erwiesen. Stabilitätstests von TiO2 Anatas in H18-DBT und verschiedenen Mischungen von H18DBT/H0-DBT unter Dehydrierungsbedingungen resultierten in der Bildung von Koks und Koksvorläufern in ähnlichen Mengen. Die Variation der Oberfläche von TiO2 Anatas beeinflusst die Dispersion des geträgerten Platins. Außerdem beeinflusst die Reduktionstemperatur die Partikelgröße und damit auch die Dispersion. Dabei wurde festgestellt, dass eine optimale Pt-Dispersion von 0,40–0,45 zu der höchsten TOF bei der Dehydrierung von H18-DBT führt. Schwefel wurde als selektives Gift zur Dotierung von Pt/TiO2 identifiziert, sodass ein vielversprechender Katalysator für die Dehydrierung von H18-DBT gefunden wurde. Mittels S-Pt/TiO2 wurde ein hoher Dehydriegrad von 98% erreicht, was vergleichbar ist mit dem Benchmark S-Pt/γ-Al2O3. Darüber hinaus zeigte die Analyse der Nebenprodukte eine höhere Selektivität gegenüber Dibenzyltoluol in Gegenwart von S-Pt/TiO als gegenüber γ-Al2O3. Charakterisierung durch Infrarotspektroskopie (IR), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), diffuse Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie mit CO als adsorbierendes Molekül (CO-DRIFTS) deuten auf das Vorhandensein stark chemisorbierter Schwefelspezies auf Pt und auf dem Träger sowie SMSI von die Pt/TiO2-Katalysatoren. Wie bereits für das schwefelmodifizierte Pt/γ-Al2O3 festgestellt, hat Schwefel sowohl einen geometrischen als auch einen elektronischen Effekt auf Platinpartikel auf TiO2 und adsorbiert bevorzugt an den niedrig koordinierten Zentren von Pt. Während Schwefel die Stellen blockiert, die Nebenreaktionen begünstigen, entzieht er den Pt-Partikeln auch die Elektronendichte. Der zweite Effekt ist jedoch von SMSI entgegengesetzt, wo der reduzierte Träger den Pt-Partikeln Elektronendichte verleiht. Die Modifizierung mit der optimalen Schwefelmenge ist entscheidend, um die selektivitäts- und aktivitätsfördernde Wirkung zu erzielen, ohne dass ein Überschuss an Schwefel verwendet wird, der ihn zu einem deaktivierenden Gift macht. Die Dispersion wurde als ein Faktor gefunden, der direkt mit der Dehydrierungsleistung des Katalysators zusammenhängt, sodass Schwefel verwendet werden kann, um die gewünschte Pt-Dispersion auf Trägern mit unterschiedlichen spezifischen Oberflächen zu erhalten. Das Schwefel-zu-Oberflächen-Pt Verhältnis wurde bei 0,48 gefunden. Zudem wurde festgestellt, dass Schwefel auch auf dem Träger absorbiert. Basierend auf kinetischen Studien wurden ein Batch- und Plug-Flow-Reaktor für die Dehydrierungsreaktion für Pt/TiO2 und S-Pt/TiO2 simuliert. Den Berechnungen zufolge zeigt der mit Schwefel dotierte Katalysator sowohl im Batch- als auch im Pfropfenströmungsbetrieb höhere Umsätze im Vergleich zum unmodifizierten System Pt/TiO2.In den Recyclingstudien der S-Pt/TiO2 Katalysatoren wurden über alle 3 Katalysezyklen hohe Dehydrierungsgrade mit Verlängerung der Reaktionszeit bis keine H2-Bildung mehr nachweisbar erreicht. Nichtsdestotrotz wurde festgestellt, dass bei sich wiederholenden Katalysezyklen eine progressive Porenblockierung auftritt. Das Gesamtporenvolumen sowie die durchschnittliche Porengröße sinken ebenso wie die Pt-Dispersion trotz Waschen der gebrauchten Katalysatoren und reduktiver Behandlung. Diese Ergebnisse legen nahe, dass sich organische Reste und Koks (Vorläufer) in den Katalysatorporen während der Dehydrierungsreaktion im LOHC lösen und die aktive Oberfläche wiedergewonnen wird.In order to move from a carbon-based energy system to a more sustainable one, focus is placed on Liquid organic hydrogen carrier (LOHC) systems for CO2-free hydrogen storage and release. In this work supported catalysts were developed and investigated for the dehydrogenation of the LOHC system perhydro dibenzyltoluene/dibenzyltoluene (H18DBT/H0-DBT) and compared to the currently applied benchmarks Pt/γ-Al2O3 and S-Pt/γAl2O3. The aim was to develop other well performing catalyst systems with regard to activity, stability and selectivity. Therefore, an insight into correlations between catalyst properties and their performance in the dehydrogenation of H18-DBT was gained. First, the active component (metal species) and the support were varied for catalyst synthesis in order to determine the most active catalyst for dehydrogenation experiments carried out in a batch setup. Platinum was found to be more active compared to non-noble metals (Ni, Co, Cu, Mn). Out of all tested supports including metal oxide, structured silica and activated carbon, TiO2 anatase has been proven to be the support resulting in the most active and selective catalyst. Stability tests of TiO2 anatase in H18-DBT und different mixtures of H18DBT/H0-DBT under dehydrogenation conditions revealed formation of coke and coke precursors in similar amounts. The variation of the surface area of TiO2 anatase affects the dispersion of the supported platinum. In addition, the reduction temperature affects the particle size and thus dispersion as well. An optimum Pt dispersion of 0.40-0.45 was found to result in the highest TOF in the dehydrogenation of H18-DBT.Sulfur as a dopant for the Pt/TiO2 catalyst was identified to be a selective poison resulting in high performing catalysts in the dehydrogenation of H18-DBT. S-Pt/TiO2 was found to achieve a high degree of dehydrogenation of 98% which is comparable to the benchmark S-Pt/γ-Al2O3. In addition, analysis of the side products revealed a higher selectivity towards dibenzyltoluene in the presence of S-Pt/TiO than over γ-Al2O3 . Characterization by infrared spectroscopy (IR), transmission electron microscopy (TEM), diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy with CO as adsorbing molecule (CO-DRIFTS) suggest the presence of strongly chemisorbed sulfur species on Pt and on the support as well as SMSI of the Pt/TiO2 catalysts. As found for the sulfur modified Pt/γ-Al2O3 before, sulfur also has both a geometric as well as an electronic effect on platinum particles on TiO2 and prefers adsorbing at the low-coordinated sites of Pt. While sulfur blocks the sites favoring side reactions, it also withdraws electron density from the Pt particles. The second effect is however opposed by SMSI where the reduced support provides electron density to Pt particles. The modification with the optimal amount of sulfur is crucial to achieve the selectivity and activity promoting effect without using an excess of sulfur so that it turns into a poison. Since the Pt dispersion was one factor found that is linked directly to the dehydrogenation performance of the catalyst, sulfur can be used to receive the desired Pt dispersion on supports with different specific surface areas. The sulfur to accessible Pt molar ratio was found to be around 0.48. In addition, sulfur was found to adsorb on the support. Based on kinetic studies a batch and plug flow reactor for the dehydrogenation reaction were simulated for the Pt/TiO2 and S-Pt/TiO2. According to the calculations, the sulfur doped catalyst displays higher conversions in both batch and plug flow operation as compared to the unmodified system Pt/TiO2.In the recycling studies of the S-Pt/TiO2 catalysts, high degrees of dehydrogenation were gained over all 3 catalytic cycles with prolongation of the reaction time until no more H2 formation was detected. Nevertheless, progressive pore blocking was found to occur in repeating catalytic cycles. The total pore volume as well as the average pore size decrease as well as the Pt dispersion despite washing the used catalysts and reductive treatment. These results suggest that organic remains and coke (precursors) in the catalyst pores dissolve in the LOHC during the dehydrogenation reaction and active surface area is regained.
OpenAccess: 
PDF
(additional files)
Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis
Format
online
Sprache
German
Externe Identnummern
HBZ: HT021085025
Interne Identnummern
RWTH-2021-08855
Datensatz-ID: 826248
Beteiligte Länder
Germany
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