Synthese von Liganden zur Darstellung von NIR-aktiven Lanthanoid(III)-Helicaten

Abel, Thomas; Albrecht, Markus

doi:31673

Synthese von Liganden zur Darstellung von NIR-aktiven Lanthanoid(III)-Helicaten = Synthesis of ligands for the preparation of NIR-active lanthanide(III)-helicates

Abel, Thomas

2012

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Thomas Abel

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2012

Umfang151 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2012

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Albrecht, Markus (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2012-04-20

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-40903
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/82772/files/4090.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Supramolekulare Chemie (Genormte SW) ; Lanthanoide (Genormte SW) ; Lumineszenz (Genormte SW) ; Helicate (Genormte SW) ; Fünfringheterocyclen (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; supramolecular chemistry (frei) ; lanthanides (frei) ; luminescence (frei) ; helicates (frei) ; five-membered heterocycles (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die nach Jean-Marie Lehn als die „Chemie der intermolekularen Bindung“ definierte Supramolekulare Chemie beschäftigt sich mit dem Aufbau von organisierten Einheiten, die durch nicht-kovalente Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Die Supramolekulare Chemie leistet einen großen Beitrag zum Verständnis biochemischer Prozesse. Das bekannteste Supermolekül ist die DNA, deren durch Wasserstoffbrücken zusammengehaltene Einzelstränge eine Helix beschreiben. Dieses Strukturmotiv lässt sich in der metallosupramolekularen Chemie durch die Koordination von zwei oder mehr Liganden um mindestens zwei Metallionen darstellen. Derartige Komplexe werden nach Lehn als Helicate bezeichnet. Der erste Teil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit der Darstellung von 8-Hydroxychinolin-Derivaten für die Darstellung von Lanthanoid(III)-Helicaten. Die Lanthanoide weisen aufgrund ihrer Elektronenkonfiguration einige Besonderheiten auf. In den letzten Jahren ist das Interesse an den Lumineszenz-Eigenschaften der Lanthanoide, die über einen breiten Spektralbereich emittieren können, deutlich gestiegen. Die Absorption und die Emission erfolgt ausschließlich durch 4f-4f-Übergänge, die jedoch paritätsverboten sind (Laporte-Regel). Die Absorptionskoeffizienten der Lanthanoide sind sehr klein und dementsprechend ist die Emission nach einer direkten Anregung schwach. Um eine effiziente Emission der Lanthanoide zu erreichen, gibt es unterschiedliche Strategien, die alle darauf beruhen, dass Energie durch die Umgebung aufgenommen und auf das Lanthanoid-Metallzentrum übertragen wird. Die Energie kann beispielsweise durch Liganden, die an das Metallzentrum koordinieren, aufgenommen und auf das Metall übertragen werden. Dieser Effekt ist nach Weissman als der „Antennen-Effekt“ bekannt. 8-Hydroxychinolin-Derivate haben sich in früheren Arbeiten bereits als geeignete, chelatisierende Liganden mit guten chromophoren Eigenschaften für die Energieübertragung auf Metall-Ionen erwiesen. Von besonderem Interesse sind hier die NIR-emittieren Lanthanoid(III)-Komplexe. Damit sich das zunächst bidentate 8-Hydroxychinolin als Bindungseinheit an die Lanthanoid(III)-Metalle mit vergleichsweise hohen Koordinationszahlen (CN = 9) eignet, musste durch Funktionalisierung in der 2-Position eine zusätzliche, dritte Bindungsstelle aufgebaut werden. Von besonderem Interesse war dabei der Aufbau von Oxazolinen in der 2-Position. Es konnte anhand der Struktur des einkernigen Benzoxazolin-Nd(III)-Komplexes gezeigt werden, dass die Koordination erwartungsgemäß über den Oxazolin-Stickstoff an das Metall erfolgt und 8-Hydroxychinolin-2-oxazoline für die Koordination an Lanthanoid(III)-Metalle geeignet sind. Ferner wurden weitere Oxazolin-Derivate sowie Amide und Hydrazone dargestellt, um Bindungseinheiten mit unterschiedlicher elektronischer Struktur zu erhalten. Dies soll später dazu dienen, Energietransferprozesse in homo- und heterodinuklearen Lanthanoid(III)-Helicaten zu beeinflussen und systematisch zu untersuchen. Für die eigentliche Darstellung der Helicate mussten jeweils zwei 8-Hydroxychinolin-Bindungseinheiten miteinander verbunden werden. Nach dem Prozedere von Hiratani wurden die Bindungseinheiten zunächst über die OH-Gruppen in einer Ethersynthese allylisch miteinander verbrückt. Anschließend wurde die allylische C-Kette unter Regenerierung der zunächst maskierten OH-Gruppen als Bindungsstelle für die Koordination an die Lanthanoide in einer Tandem-Claisen-Umlagerung in der 7-Position beider 8-Hydroxychinolin-Bindungseinheiten verschoben. Auf diese Weise wurden neue, C2-symmetrische ditope Ligandenstränge erhalten. Weiterhin wurden nach dem gleichen Prozedere auch unterschiedliche 8-Hydroxychinolin-Derivate miteinander zu unsymmetrischen Ligandensträngen kombiniert. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurden Lanthanoid(III)-Komplexe mit tripodalen, tritopen Ligandensystemen untersucht. Zunächst wurde als Grundgerüst ein zyklisches Tripeptid eingesetzt, an das in einer SN-artigen Reaktion drei 8-Hydroxychinolin-Bindungseinheiten für die Koordination an Lanthanoid(III)-Metalle geknüpft worden sind. Auch hier ist die Claisen-Umlagerung unter Regenerierung der zunächst als Ether maskierten OH-Gruppen der Bindungseinheiten ein zentraler Schritt. Nach erfolgreicher 1:1-Komplexierung mit Lanthan(III) und vollständiger Charakterisierung bestand weiteres Interesse an tripodalen Systemen mit 8-Hydroxychinolin-Derivaten als Bindungseinheit. Um die sehr aufwendige Synthese des Tripeptids zu umgehen, wurde zum 1,4,7-Triazacyclononan (TACN) als Grundgerüst gewechselt, welches im Gegensatz zu dem Tripeptid keine chirale Information enthält. Die Knüpfung der 8-Hydroxychinolin-Bindungseinheiten an das TACN war ebenfalls erfolgreich und es konnte der 1:1-Komplex des neuartigen Ligandensystems mit Lanthan(III) nachgewiesen und charakterisiert werden. Es wird erwartet, dass Komplexe dieses Ligandensystems mit Lanthanoid(III)-Ionen ebenfalls photochemisch aktiv sind.

The term of supramolecular chemistry was defined by Jean-Marie Lehn as the "chemistry beyond the molecule". This young field of chemistry deals with well organized structures which are formed by non-covalent interactions. Among other things, supramolecular chemistry has its large contribution for understanding biochemical processes. DNA with its two single strands which are hold together by intermolecular hydrogen bonding and forming a helix is the best known super-molecule. In metallosupramolecular chemistry the helix as a structural motif can be obtained by the wrapping of two or more ligands to at least two metal centers. Those kinds of complexes are called helicates. The first part of this thesis deals with the synthesis of 8-hydroxyquinoline derivatives for the preparation of lanthanide(III) helicates. The lanthanides possess particular properties due to the electronic configuration. In recent years, the interest in luminescence properties of lanthanides, which can emit over a wide spectral range, has increased significantly. The absorption and emission occurs exclusively by 4f-4f transitions. However, 4f transitions are parity forbidden (Laporte rule). The absorption coefficients of the lanthanides are small and therefore the emission after direct excitation is weak. In order to achieve efficient emission of the lanthanides, there are different pathways, all based on the fact that energy is absorbed by the surroundings and transferred to the metal center. The energy can be absorbed, for example, by organic ligands and transferred to the metal center. This effect is known as the "antenna effect". In previous works 8-Hydroxyquinoline derivatives have been used as suitable chelating ligands with good chromophore properties for the energy transfer to metal ions. In this thesis the NIR-emitting lanthanide(III) complexes are of particular interest. When deprotonated, 8-hydroxyquinoline is a bidentate binding unit for the coordination of metal cations. With regard to high coordination numbers of the lanthanides (CN = 9) the binding unit has to be functionalized at the 2-position in order to build up an additional binding site. The synthesis of oxazoline derivatives in the 2-position of 8-hydroxyquinoline was of particular interest. On the basis of the structure of the mononuclear Benzoxazolin-Nd(III) complex it could be shown that the oxazoline unit coordinates to the metal center by its nitrogen as expected and therefore 8-hydroxyquinoline-2-oxazolines are suitable for the coordination of lanthanide(III) cations. Furthermore, other oxazoline derivatives, amides and hydrazones have been synthesized in order to achieve binding units of different electronic structures for investigations on the energy transfer processes in homo- and heterodinuclear lanthanide(III) helicates. The preparation of ditopic ligands for helicates starts with the coupling of two 8-hydroxyquinoline binding units. According to the procedure of Hiratani the binding units were first bridged by an allylic unit. In this species the OH groups of the quinoline units were masked. In the following reaction step the allylic binding unit was moved into the 7-position of both 8-hydroxyquinoline units by the tandem Claisen rearrangement. In this way, new C2-symmetric ditopic ligands were obtained. Furthermore different 8-hydroxyquinoline derivatives have been combined to form new unsymmetric ligands. The second part of this thesis deals with lanthanide(III) complexes of tripodal, tritopic ligands. First of all a cyclic tripeptide has been used as a backbone for linking three 8-hydroxyquinoline units by an SN-like reaction. The multiple Claisen rearrangement in order to regenerate the initially masked OH groups of the binding units is also an important reaction step in this context. After successful 1:1 complexation with lanthanum(III) there was further interest in tripodal systems with 8-hydroxyquinoline derivatives for lanthanide(III) coordination. In order to avoid the time-consuming synthesis of the tripeptide, we switched to 1,4,7-triazacyclononane (TACN) as a more simple backbone. In contrast to the tripeptide the TACN framework contains no chiral information. The attachment of three 8-hydroxyquinoline-binding units to the TACN was also successful and a 1:1 complex of the new ligand with lanthanum(III) could be observed. It is expected that complexes like this are also show photochemical activity.

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