Schaltbare Lösungsmittel zur Kombination von Reaktion und Stofftrennung am Beispiel von C-C-Kupplungsreaktionen

Hahne, Dominique Julia; Leitner, Walter

doi:31672

Schaltbare Lösungsmittel zur Kombination von Reaktion und Stofftrennung am Beispiel von C-C-Kupplungsreaktionen = Switchable solvents for the combination of reaction and separation exemplified by C-C-coupling reactions

Hahne, Dominique Julia

2011 & 2012

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Dominique Julia Hahne

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2011

UmfangXV, 149 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2011

Zsfassung in dt. und engl. Sprache. - Prüfungsjahr: 2011. - Publikationsjahr: 2012

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2011-11-11

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-41231
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/82783/files/4123.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Lösungsmittel (Genormte SW) ; Ionische Flüssigkeit (Genormte SW) ; Heck-Reaktion (Genormte SW) ; Sonogashira-Reaktion (Genormte SW) ; Kupplungsreaktion (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; schaltbare Lösungsmittel (frei) ; ionische Flüssigkeiten (frei) ; switchable solvents (frei) ; ionic liquids (frei) ; Heck reaction (frei) ; Sonogashira reaction (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In dieser Arbeit sollten schaltbare Lösungsmittel gefunden werden, die als Reaktions- und Separationssmedium für katalytische C-C-Kupplungsreaktionen geeignet sind und somit intergrierte Verfahren für die Synthese und Stofftrennung ermöglichten. Das Prinzip sollte anhand der Heck- und Sonogashira-Reaktionen als typische Beispiele demonstriert und evaluiert werden. Dazu wurden Lösungsmittelsysteme untersucht, die aus äquimolaren Mischungen von Amin und Alkohol bestehen und mit CO2 als Schalter zu den korrespondierenden Carbonaten umgesetzt wurden. Diese waren nach wie vor flüssig, jedoch wesentlich polarer als ihre Ausgangsmischungen. Im Speziellen wurden die Amine 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU) und 2-n-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin (TMBG) eingesetzt, die mit primären aliphatischen Alkoholen unterschiedlicher Kettenlänge kombiniert wurden. Diese schaltbaren Systeme wurden auf ihr Mischverhalten mit Alkanen getestet, um ein Extraktionsmittel für organische Produkte zu erhalten, welches sich nicht mit den flüssigen Carbonaten mischt. Zudem wurde die Löslichkeit bzw. Abtrennung von ionischen Produkten im schaltbaren Lösungsmittel untersucht. Dazu wurden Salze im ionischen Zustand des schaltbaren Mediums gelöst und anschließend ihre Abtrennung aus der nichtionischen Lösung untersucht. Aus den Voruntersuchungen konnte mit DBU und n-Hexanol ein geeignetes System gefunden werden, aus dessen Carbonat organische Produkte mittels Heptan extrahiert werden und nach Rückschaltung des Systems ionische Produkte ausgefällt werden können. Das Lösungsmittelsystem wurde daraufhin erfolgreich in der Heck-Reaktion von Brombenzol mit Styrol eingesetzt. Dazu wurden zahlreiche Katalysatoren getestet und mit dem erfolgreichsten Katalysator [PdCl2(TPP)2] die Katalysatorkonzentration, Temperatur und CO2 -Druck optimiert. So konnte bei 115°C, 30 bar CO2 in 3d der höchste Umsatz von 99% mit einer Selektivität von 95% an (E)-Stilben erzielt werden. Nach der Reaktion in der schaltbaren IL und Extraktion der organischen Produkte konnte durch Ausheizen der Lösung auf 60-70°C und Spülen mit Argon das System in den molekularen Zustand zurückgeschaltet und das ionische Koppelprodukt ausgefällt werden. Dabei handelte sich dabei um [DBUH][Br], da DBU bei der Heck-Reaktion zeitgleich als Base fungierte, die sowohl den Katalysator regeneriert als auch HBr abfängt. Anschließend konnte die Rezyklisierung mit [PdCl2(TPP)2] (1 mol%) durchgeführt werden, wobei das im ersten Durchgang erhaltene Ergebnis von 83% Umsatz und 95% Selektivität zu (E)-Stilben im zweiten Zyklus reproduziert werden konnte. Die Erweiterung der Anwendung des schaltbaren Lösungmittels DBU und n-Hexanol auf die Sonogashira-Reaktion konnte über zwei verschiedene Reaktions-/Separationswege durchgeführt werden. Einerseits erfolgte die Reaktion in der IL mit anschließender Extraktion der organischen Produkte. Alternativ wurde die Reaktion zunächst im molekularen Zustand der Lösung durchgeführt, nach der Reaktion in den ionischen Zustand geschaltet und die organischen Produkte extrahiert. Die Reaktion von Brombenzol mit Phenylacetylen zu Diphenylacetylen lief bei 100 ◦C nach beiden Reaktionsprozeduren ab. Jedoch erfolgte die Reaktion in Amin/Alkohol als in der entsprechenden IL schneller und war bei 20 h Reaktionszeit vollständig abgelaufen, wohingegen in der schaltbaren IL noch nicht umgesetztes Brombenzol vorlag. Auf beiden Wegen konnte nach Extrahieren der organischen Produkte und anschließendem Rückschalten des Lösungsmittels in den molekularen Zustand, das ionische Produkt [DBUH][Br] ausgefällt und abgetrennt werden. Die Reaktionslösungen konnten jeweils erfolgreich rezyklisiert werden, wobei die jeweils im ersten Durchgang erzielten Ergebnisse reproduziert werden konnten. Somit konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass schaltbare Lösungsmittel für katalytische C-C-Kupplungsreaktionen eingesetzt werden und konventionelle organische Lösungsmittel ersetzen können.

In this thesis switchable solvent systems were investigated for their use as solvents for combined reaction and separation steps in catalytic C-C-coupling reactions. For a proof of principle the solvent systems were applied in the Heck- and Sonogashira-reactions. The analyzed solvent systems consist of an equimolar mixture of amine and alcohol, which react reversibly with CO2 to the corresponding liquid carbonates. These created ionic liquids have a much higher polarity as the neutral solvent mixtures. Via heating up to 60-70°C the system switches back to the amine and alcohol. Selected amines were 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-ene (DBU) and 2-n-butyl-1,1,3,3- tetramethylguanidine (TMBG), which were combined with methanol, n-butanol and n-hexanol. The switchable solvents were mixed with alkanes to find an extraction media for organic products, which forms two phases with the ionic liquid of the switchable solvent system. Futhermore the switchable solvents were invastigated upon salt separation. While salts should be soluble in the ionic stage of the solvent system, it should precipitate from the neutral solvent mixture. By these preinvestigations the most suitable solvent system was the combination of DBU and n-Hexanol. For the extraction of organic products, heptane was the most useful solvent. Furthermore salts could be dissolved and precipitated quantitatively from the chosen system. The solvent system was then applied in the Heck-reaction of bromobenzene and styrene. Therefore many catalysts were tested. With the most efficient catalyst [PdCl2(TPP)2] variations of catalyst concentration, temperature and CO2 -pressure were carried out. With 2 mol% catalyst, 115°C, 30 bar CO2 in 3d the highest conversion of 99% with a selectivity of 95% of (E)-stilbene could be achieved. After the reaction and extraction for the organic products, the system was switched back upon heating at 60-70°C and the ionic by-product [DBUH][Br] precipitated. Here DBU acted at the same time as solvent and as base for catalyst regeneration. Following, the recycling with [PdCl2(TPP)2] (1 mol%) was carried out with 83% conversion and 95% selectivity of (E)-stilbene in the first run. In the second run the reaction could be reproduced. In the extension of application the solvent system DBU and n-Hexanol was used in the Sonogashira-reacion of bromobenzene and phenylacetylene at 100°C. Here two reaction-separation-procedures were tested. In the first procedure, the reaction was carried out in the ionic liquid followed by the extraction with heptane. In the second procedure the reaction took place in amine and alcohol and after the reaction the system was switched to the ionic stage followed by extraction of the organic products. Via both procedures the reaction was successful, although the reaction in amine and alcohol was much faster. The reaction was complete after 20 h while in the ionic liquid it took 60 h for completion. Via both procedures the ionic by-product could be precipitated and the recycling of the catalyst solution was successful. In this thesis the use of switchable solvents for catalytic C-C-coupling reactions was demonstrated and can be regarded as an interesting alternative to conventional solvents.

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