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Prediction of reaction rate constants for the synthesis of microgels = Vorhersage von Reaktionsratenkonstanten für die Mikrogelsynthese
2021
Dissertation, RWTH Aachen University, 2020
Genehmigende Fakultät
Fak04
Hauptberichter/Gutachter
;
Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2020-11-04
Einrichtungen
Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620
Kurzfassung
Die genaue Vorhersage von Reaktionskinetikdaten, z.B. Reaktionsratenkonstanten, für die Mikrogelsynthese ist hoch erstrebenswert, denn die entsprechende Verwendung in modellbasierten Design Methoden kann die Entwicklung neuer spezialisierter Mikrogele und somit neuer Anwendungen ermöglichen. Die Komplexität und die Variabilität der Synthese verhindern oft eine experimentelle Bestimmung, stellen allerdings auch für die Vorhersagemethoden eine Herausforderung dar. Deshalb analysiert diese Arbeit eine Bandbreite verschiedener Aspekte, die relevant für die Mikrogelsynthese sind und entwickelt Vorhersagestrategien für diese. Drei Hauptaspekte stehen dabei im Fokus: (i) Die Vorhersage von Reaktionskinetikdaten in homogenen, flüssigen Reaktionsumgebungen mittels einer Kombination aus Dichtefunktionaltheorie und COSMO-RS, (ii) die Verbesserung der Vorhersage von Eigenschaften von Ionen, die in neutralen Lösungsmitteln gelöst sind durch Anwendung des Cluster-Continuum Models und unter Berücksichtigung der Ungenauigkeit der Referenzdaten, und (iii) die Vorhersage der Reaktionskinetik in inhomogenen Reaktionsumgebungen mittels reaktiven molekulardynamischen (MD) ReaxFF Simulationen. Die Ergebnisse zeigen, dass makroskopische Eigenschaften der Mikrogele, z.B. die Vernetzerverteilung, auf die elementaren Reaktionsraten zurückgeführt werden können. Außerdem wird die Vorhersage der freien Lösungsenthalpie von gelösten Ionen in neutralen Lösungsmittel mit einer durchschnittlichen Abweichung von nur noch 2.0 kcal mol−1 erreicht. Dadurch wird ein wichtiger Engpass für die Vorhersage der Kinetik in solchen Systemen beseitigt. Des Weiteren wird durch die Analyse der statistischen Ungenauigkeit von seltenen Ereignissen in reaktiven molekulardynamischen Simulationen gezeigt, dass bereits wenige Reaktionsereignisse ausreichen, um eine hinreichende Genauigkeit bei den abgeleiteten Ratenkonstanten zu erhalten. Dies ist eine wichtige Erkenntnis, weil die notwendigen Simulationssysteme im Bereich der Mikrogelsynthese so groß sind, dass mit endlichen Computerressourcen praktisch nicht mehr Ereignisse beobachtet werden können. Darüber hinaus sollte die Eignung von Kraftfeldern und deren Parametrisierungen für die Untersuchung der Mikrogelsynthese anhand ihrer Fähigkeit, die Reaktivität der Vinylgruppe richtig beschreiben zu können, evaluiert werden. Insgesamt präsentiert diese Arbeit eine Toolbox für die Vorhersage der Reaktionskinetik im Bereich der Mikrogelsynthese und erlaubt die genaue Vorhersage über weite Bereiche von möglichen Synthesesystemen, wodurch weitere Modellierungs- und Designansätze ermöglicht werden.The accurate prediction of reaction kinetics data, e.g., reaction rate constants, for the microgel synthesis is highly desired because its usage in model-based design approaches promises the development of more specialized microgels and enables new applications. The complexity and the diversity of the microgel synthesis, however, often prevent experimental approaches but depict challenges for prediction approaches, as well. Therefore, this thesis analyzes a wide range of aspects relevant for the microgel synthesis individually and proposes prediction strategies for each. Here, the focus is on three main aspects: (i) The prediction of reaction kinetics in homogenous liquid reaction environments by combining high-level density functional theory and COSMO-RS, (ii) improving the property prediction of ionic species by applying the Cluster-Continuum approach and analyzing the uncertainty of the reference data, and (iii) enabling the kinetics prediction for inhomogeneous reaction environments with ReaxFF reactive molecular dynamics (MD) simulations. The results show that macroscopic properties of microgels, e.g., the crosslinker distribution, can be linked to the elementary reaction kinetics. In addition, the prediction of the solvation free energy of ionic solutes dissolved in neutral solvents is achieved with a deviation of just 2.0 kcal mol−1, which removes a main bottleneck for reaction kinetics prediction of such ionic systems. Furthermore, analyzing the statistical uncertainty of rare events in reactive MD simulations revealed that just a few reaction events are sufficient to obtain rate constants of sufficient quality. This is a key finding for the study of the microgel synthesis in reactive MD simulations because the required large system sizes and limited computational resources prevent the observation of more events practically. Also, force fields and their parametrizations should be evaluated regarding the eligibility for studying the microgel synthesis reactions based on the correct description of the vinyl group. In total, this thesis develops and presents a toolbox for reaction kinetics predictions for the microgel synthesis, which allows for accurate predictions over a wide range of different synthesis systems and enables further modeling and design approaches.
Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis/Book
Format
print
Sprache
English
Externe Identnummern
HBZ: HT021095698
Interne Identnummern
RWTH-2021-09191
Datensatz-ID: 828550
Beteiligte Länder
Germany
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