Development and application of a generic Monte Carlo simulation framework for defect transport in crystalline solid electrolytes

Eisele, Sebastian; Martin, Manfred; Lüchow, Arne

doi:HT021175563

Development and application of a generic Monte Carlo simulation framework for defect transport in crystalline solid electrolytes = Entwicklung und Anwendung eines generischen Monte Carlo Simulationsframeworks für Defekttransport in kristallinen Festkörperelektrolyten

Eisele, Sebastian^RWTH*

2021 & 2022

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Sebastian Eisele, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2021

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2022

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Martin, Manfred (Thesis advisor)^RWTH* ; Lüchow, Arne (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2021-11-18

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2021-11223
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/836291/files/836291.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Monte Carlo simulation (frei) ; ionic conductivity (frei) ; ionic diffusion (frei) ; solid electrolytes (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die Verbindung von Energieberechnungen aus Dichtefunktionaltheorie und Monte Carlo Simulationen ist eine vielversprechende und leistungsstarke Kombination von Werkzeugen für die Erforschung von Defektverhalten in kristallinen Bulkmaterialien, insbesondere den Festkörperelektrolyten. Der Ansatz ermöglicht tiefere Einblicke in den atomistischen Defekttransport, sowie eine theoriegestützte Vorselektion von neuen Materialien in Bezug auf ihre zu erwartenden makroskopischen Eigenschaften, wie z.B. Diffusionskoeffizienten, und ionische Mobilität und Leitfähigkeit. Häufig beobachtete Vorteile der Methode gegenüber empirischer Molekulardynamiksimulationen sind, dass längere Zeitskalen zugänglich sind, dass der Rechenaufwand reduziert wird, und dass kein passender Potentialsatz benötigt wird. Ein Hauptnachteil der Methode ist, dass viele Monte Carlo Programme fallspezifisch entwickelt werden, während bequem und einfach zu nutzende generische Monte Carlo Applikationen, die diesen Simulationsablauf unterstützen, selten sind. In der vorliegenden Arbeit wird eine Tiefendiskussion von Metropolis Monte Carlo und kinetischer Monte Carlo Simulation für kristalline Bulkmaterialien präsentiert. Die wichtigen, aber nichttrivialen Themen wie die Monte Carlo Konzepte auf beliebige Strukturen, multiple mobile Spezies, multiple Migrationsmechanismen, und komplexe Wechselwirkungsmodelle mit Paar- und Mehrköperinteraktionen angewendet werden können, werden auf der theoretischen Ebene diskutiert. Besondere Fokus wird auf die Frage gelegt, wie die hohe Symmetrie dieser Systeme, die durch die 230 kristallographischen Raumgruppen beschrieben wird, genutzt werden kann, um den Modellierungsaufwand für potentielle Nutzer zu minimieren, indem aufwändige und fehleranfällige Aufgaben automatisiert werden, wie z.B. die geometrische Charakterisierung von Paarinteraktionen und Migrationspfaden innerhalb der Struktur. Zusätzlich wird eine Strategie zur Modellierung der Defektinteraktionen entwickelt, die konsistent mit der Metropolis und der kinetischen Monte Carlo Methode ist. Auf Basis dieser Diskussionen werden Algorithmen zur Lösung des Problems in einem Computerprogramm vorgestellt. Das ultimative Ziel ist die Entwicklung eines speziell designten Frameworks, um Defektensembles in beliebigen kristallinen Festkörperelektrolyten auf Basis von Energiemodellen, die mittels der Grundprinzipien berechnet werden, mit Monte Carlo Methoden simulieren zu können. Das neuentwickelte Framework Monte Carlo for Solid State Ionics (MOCASSIN) und seine Funktionsweise werden im Detail vorgestellt und die Funktion wird mittels analytisch lösbarer Testfälle validiert. Im letzten Teil wird das neue Framework MOCASSIN zur Lösung von zwei komplexe Monte Carlo Probleme genutzt, um die Möglichkeiten, Nützlichkeit, und einfache Anwendung in der Praxis näher zu illustrieren. Als Erstes wird eine ab-initio Abschätzung des Einflusses von ionischen Defektinteraktionen auf die Hydratation von Yttrium-dotiertem Bariumzirkonat durch Auswertung von hunderttausende Energieverteilungen aus mehrstufigen Metropolis Monte Carlo Simulationen berechnet. Als Zweites wird der Einfluss von Protonen auf die Sauerstoffionenleitfähigkeit in Yttrium-dotiertem Bariumzirkonat mittels kinetischen Monte Carlo Simulationen unter paralleler Berücksichtigung von klassischer Leerstellendiffusion und protonengestütztem Sauerstofftransport über einen OH− Vehikelmechanismus genauer untersucht.

The combination of first-principles density functional theory energy calculations and Monte Carlo ensemble simulations is a promising and powerful combination of tools for the investigation of defect behaviour in crystalline bulk materials, especially solid electrolytes. The approach gives deep insights into the defect transport mechanisms on the atomistic level and allows to perform theoretical screenings of new material candidates concerning their expected macroscopic properties, such as, diffusion coefficients, ionic mobility, and ionic conductivity. Often-found advantages of this methods over empirical molecular dynamics simulation is that longer time scales can be investigated, the computational demand is reduced, and a matching potential set is not required. A major disadvantage is that many Monte Carlo solutions are developed case-specific while convenient, easy-to-use general Monte Carlo applications that support this simulation principle are scarce. In the present contribution, an in-depth discussion of Metropolis Monte Carlo and kinetic Monte Carlo simulation for crystalline bulk materials is presented. The crucial but non-trivial topics of how to apply the Monte Carlo concepts to arbitrary structures, multiple mobile species, multiple complex migration mechanisms, and complex pair and cluster interaction models are debated on the theoretical level. Special emphasis is given to the question of how the high symmetry of these systems, described by the 230 crystallographic space groups, can be used to minimize the modelling effort for a potential user by automating tedious, error-prone tasks, such as, the geometric characterization of pair interactions and transition paths within the structure. Additionally, a modelling strategy for the defect interactions that is consistent for both Metropolis and kinetic Monte Carlo is devised. Based on these discussions, a set of algorithmic solutions for an implementation within a computer program are provided, building up to the ultimate objective of creating a new Monte Carlo framework specifically designed to simulate defect ensembles in arbitrary crystalline solid electrolyte bulk materials based on energy models from first-principles energy calculations. This new framework, called Monte Carlo for Solid State Ionics (MOCASSIN), and its functionality are presented in detail and its functionality is validated with the help of analytically solvable test cases. Finally, the new framework MOCASSIN is applied to two complex Monte Carlo problems, illustrating its capabilities, usefulness, and ease-of-use in practice. First, an ab-initio estimation of the effects of ionic defect interaction on the hydration of yttrium-doped barium-zirconate by evaluation of hundreds of thousands of equilibrium energy distributions obtained with large-scale multistage Metropolis Monte Carlo sampling. And second, an investigation of the effects of protons on the oxygen ion conduction in yttrium-doped barium zirconate using kinetic Monte Carlo transport simulations of combined classical vacancy migration and proton mitigated oxygen transport through an OH− vehicle mechanism.

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