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Synthesis of new covalent triazine frameworks for carbon dioxide photoreduction = Synthèse de nouveaux "Covalent Triazine Frameworks" pour la photoréduction du dioxyde de carbone
2020 & 2022
Dissertation, RWTH Aachen University, 2020. - Dissertation, Universität Lyon, 2020
Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2022. - Cotutelle-Dissertation
Genehmigende Fakultät
Fak01
Hauptberichter/Gutachter
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Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2020-04-27
Online
DOI: 10.18154/RWTH-2022-00729
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/838738/files/838738.pdf
Einrichtungen
Projekte
Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
carbon dioxide (frei) ; covalent triazine framework (frei) ; photocatalysis (frei) ; photoreduction (frei) ; porous materials (frei)
Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540
Kurzfassung
Die Nutzung des Sonnenlichts als erneuerbare Energiequelle zur Förderung der Umwandlung von Kohlendioxid (CO2) ist ein interessanter Ansatz zur Bekämpfung der nachhaltigen Produktion von Chemikalien und Kraftstoffen sowie zur Eindämmung des Klimawandels. In den meisten photokatalytischen Systemen stellt die Verwendung eines homogenen Photosensibilisators aufgrund seiner geringen Stabilität jedoch eine wesentliche Einschränkung für Langzeitreaktionen dar. Daher sind neuartige, effizientere und stabilere Photokatalysatormaterialien und photokatalytische Verfahren erforderlich. In dieser Arbeit wird eine Strategie zur Strukturierung von CTF-Photokatalysatoren auf molekularer Ebene präsentiert, um deren Langzeitstabilität zu verbessern. Die Integration photoaktiver Zentren in einen molekular definierten Träger verbessert deren photokatalytische Stabilität. Darüber hinaus bietet der Einbau von Chelatzentren wie Bipyridin eine einzigartige Möglichkeit zur Heterogenisierung des metallorganischen Komplexes, wobei gleichzeitig von einer erhöhten Selektivität und Aktivität des molekularen Katalysators sowie einer einfachen Handhabung und Trennung von seiner heterogenen Natur profitiert wird. Makroliganden, ein Feststoff, der wie der Ligand im entsprechenden Molekülkomplex wirkt, sind eine Schlüsselstrategie, um die Lücke zwischen homogener und heterogener Katalyse zu schließen. In dieser Arbeit wird die Synthese einfacher CTFs durch Kondensation untersucht, die Parameter optimiert und die Vor- und Nachteile dieser Methode hervorgehoben. Zusätzlich wurde der Ansatz auf die Synthese funktionalisierter Materialien auf Basis von Bipyridinliganden erweitert. Mit der Strategie eines modularen Aufbaus konnte erstmals der Gehalt eines Liganden innerhalb des Netzwerks präzise gesteuert werden. Darüber hinaus ist es durch sorgfältige Auswahl des richtigen maßgeschneiderten Precursors möglich, Eigenschaften wie Lichtabsorption und Porosität sorgfältig zu kontrollieren und die Grenzen der molekularen Kontrolle bei der Synthese von CTFs zu verschieben. Es wurden CTFs auf der Basis von Bipyridin entworfen, um sowohl eine photoaktive Einheit als auch eine Chelatierungsstelle für die Heterogenisierung molekularer Katalysatoren innerhalb der Struktur zu enthalten. In unserem All-in-One-Konzept wurden (Cp*) - Rhodium-Komplexe in CTFs-Makroliganden heterogenisiert, die unterschiedliche Mengen an Bipyridin enthielten. Diese Materialien katalysieren die Kohlendioxid-Photoreduktion, angetrieben durch sichtbares Licht mit TOFs von bis zu 4 h-1.Using sunlight as a renewable source of energy to promote carbon dioxide (CO2) conversion is an interesting approach to address sustainable chemicals and fuels production as well as mitigation of climate change. However, in most photocatalytic systems, the utilization of a homogeneous photosensitizer represents a key limitation for long-term reactions due to its low stability. Therefore, novel, more efficient and stable photocatalyst materials and photocatalytic processes are required. Here, the strategy of structuration at the molecular-level of CTF photocatalysts is presented, seeking to enhance their long-term stability. The integration of photo-active centers into a molecularly defined support improve their photocatalytic stability. Moreover, the incorporation of chelating moieties, such as bipyridine, offers a unique possibility for heterogenization of organometallic complex, profiting at the same time from enhanced selectivity and activity from the molecular catalyst and easy handling and separation from its heterogeneous nature. Macroligands, a solid acting like the ligand in the corresponding molecular complex, is a pivotal strategy to bridge the gap between homogeneous and heterogeneous catalysis. In this thesis, the synthesis of simple CTFs through condensation was done in order to optimize the parameters and highlight the main advantages and drawbacks of this method. Additionally, the approach was extended to the synthesis of functionalized materials, based on bipyridine ligands. Using the strategy of modular design, the content of a ligand within the framework was precisely controlled for the first time. Additionally, by judiciously chosen the proper tailored precursor and its content, it is possible to carefully control properties like light absorption and porosity, pushing the boundaries of molecular control on the synthesis of CTFs. In this regard, CTFs based on bipyridine were precisely designed in order to contain both, a photoactive moiety and a chelating site for the heterogenization of molecular catalysts within the structure. In our all-in-one concept, a (Cp*)-Rhodium complex was heterogenized within CTFs macroligands containing different amounts of bipyridine. Those materials catalyze the carbon dioxide photoreduction to formate, driven by visible light at TOFs around 4 h-1.
OpenAccess: 
PDF
(additional files)
Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis
Format
online
Sprache
English
Externe Identnummern
HBZ: HT021380088
Interne Identnummern
RWTH-2022-00729
Datensatz-ID: 838738
Beteiligte Länder
France, Germany
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