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Phosgen-freier Zugang zu Isocyanaten : Untersuchung der Spaltung von 2,4-Toluol dimethyl dicarbamat (TDC) zu 2,4-Toluol diisocyanat (TDI) in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor = Phosgene-free access to isocyanates : Investigations on the cleavage of 2,4-toluene dicarbamate (TDC) to 2,4-toluene diisocyanate (TDI) in a continuous stirred tank reactor
2021 & 2022
Dissertation, RWTH Aachen University, 2021
Text englisch. - Englische und deutsche Zusammenfassung. - Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2022
Genehmigende Fakultät
Fak01
Hauptberichter/Gutachter
;
Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2021-11-08
Online
DOI: 10.18154/RWTH-2022-00750
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/838774/files/838774.pdf
Einrichtungen
Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
CSTR (frei) ; Carbamat (frei) ; Isocyanat (frei) ; Polymer (frei) ; Polyurethan (frei) ; Reaktor (frei) ; kontinuierlicher Rührkessel (frei) ; phosgenfrei (frei)
Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540
Kurzfassung
Die Reaktion der Spaltung von aromatischen Carbamaten mit dem finalen Ziel einer Übertragung in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor wurde in dieser Dissertation untersucht. Zunächst wurden verschiedene Lösungsmittel in Reaktionen mit dem Modellsubstrat N-Methylphenylcarbamat untersucht. Daraus resultierend wurden Sulfolan und Diphenylether für weitere Experimente ausgewählt. Im nächsten Schritt wurden Spaltungsrekationen vom Zielsubstrat Toluoldicarbamat zum bifunktionalen 2,4-Toluoldiisocyanat bei verschiedenen Reaktionstemperaturen im mmol-Maßstab durchgeführt. Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass signifikante Ausbeuten oberhalb von 200 °C erzielt wurden und die Selektivität des Zielprodukts oberhalb von 240 °C aufgrund der Zersetzung zu Carbodiimiden abnimmt. Weiterhin wurde basierend auf früheren Arbeiten ein kontinuierlicher Rührkesselreaktor entworfen. Zunächst wurden Satzversuche mit dem Modell- und dem Zielsubstrat reproduzierbar durchgeführt. Jedoch waren die Umsätze und Ausbeuten kleiner als bei den Reaktionen mit vergleichbaren Bedingungen im Labormaßstab. Aufgrund von Problemen mit der Produkt enthaltenden Gasphase bei Reaktionen mit dem Modellsubstrat wurde nur das Zielsystem im kontinuierlichen Betrieb untersucht. Um signifikante Umsätze bei der Durchführung kontinuierlicher Reaktionen zu erzielen waren lange Verweilzeiten, hohe Temperaturen und sehr hohe Volumenströme des Strippgases Argon notwendig. Die vielversprechendsten Ergebnisse wurden bei einer Reaktortemperatur von 228 °C, mit einer Verweilzeit von 350 Minuten und einem Argonfluss von 120 L/h erhalten. Darüber hinaus war die Ausbeute des Zielprodukts TDI aufgrund der Komplexität des Reaktionsnetzwerks limitiert. Der Großteil der gespaltenen Carbamate wurde als Isocyanat-Spezies in der Reaktionsmischung identifiziert. Allerdings handelte es sich in der Mehrheit um Monoisocyanate, bei welchen lediglich eine Spaltung stattgefunden hat. Grundsätzlich war die Reaktion sehr selektiv, da Harnstoffderivate als einzige Nebenprodukte identifiziert wurden. Im letzten Abschnitt der Arbeit wurde ein theoretischer Carbamatumsatz im stationären Zustand auf Basis von kinetischen Daten aus Laborversuchen modelliert. Die Ergebnisse waren grundsätzlich vergleichbar, auch wenn nach dem Modell höhere Umsätze erwartet wurden, als im Experiment erzielt werden konnten.The cleavage of aromatic carbamates with the final application in a continuous reactor was investigated for this thesis. First, potential solvents were tested in experiments with the model substrate N-methyl phenyl carbamate in a mmol-scale set-up. As a result, sulfolane and diphenyl ether (DPE) were chosen for further experiments. In the next step the cleavage of the target substrate toluene dicarbamate (TDC) to the bifunctional 2,4-toluene diisocyanate (TDI) was performed at different reaction temperatures in the mmol-scale set-up. In summary, the TDC cleavage achieves significant yields above 200°C. Furthermore, the selectivity towards isocyanates is decreased above 240 °C, as the isocyanate products are decomposed into carbodiimids. Besides the screening of reaction conditions in the mmol-scale set-up, a kg-scale continuous stirred tank reactor (CSTR) was designed based on previous work. In the first place, batch experiments were performed with the model and the target system. In both cases the results were reproducible. However, the carbamate conversion and the yield of isocyanate were decreased in comparison to the mmol-scale set-up. As a consequence of difficulties with the separation of the product-containing gas phase utilizing the model substrate, only the target system was transferred into continuous operation. To achieve significant conversions in continuous reactions high temperatures, long residence times and high amounts of stripping gas (Ar) were necessary. Best results were achieved at 228 °C reactor temperature, an average residence time of 350 minutes and an elevated stripping gas flow of 120 L/h. Furthermore, the yield of the target product TDI is limited, due to the complexity of the reaction network and the formation of urea side products. The majority of the converted TDC is detected as isocyanate in the product mixture, but mostly mono isocyanate intermediate products are formed. Besides, the reaction is very selective and only urea species occured as side products. In the final section, a model for the TDC conversion at the steady state of a continuous reaction was calculated based on kinetic data from mmol-scale experiments. The results were comparable to the experiments, although the model expected slightly higher conversions than the experiment achieved.
OpenAccess: 
PDF
(additional files)
Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis
Format
online
Sprache
English
Externe Identnummern
HBZ: HT021283072
Interne Identnummern
RWTH-2022-00750
Datensatz-ID: 838774
Beteiligte Länder
Germany
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