Über die elektronische Struktur funktioneller Festkörpermaterialien und ihre Beschreibung mittels lokaler Bindungsindikatoren

Ertural, Christina; Raabe, Gerhard; Dronskowski, Richard

doi:10.18154/RWTH-2022-06735

Über die elektronische Struktur funktioneller Festkörpermaterialien und ihre Beschreibung mittels lokaler Bindungsindikatoren = On the electronic structure of solid-state functional materials and their characterization using local bonding indicators

Ertural, Christina^RWTH*

2022

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Christina Ertural, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2022

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Dronskowski, Richard (Thesis advisor)^RWTH* ; Raabe, Gerhard (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2022-07-01

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2022-06735
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/849333/files/849333.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Dichtefunktionaltheorie (frei) ; Festkörperchemie (frei) ; Softwaredevelopment (frei) ; chemische Bindungsindikatoren (frei) ; funktionelle Materialien (frei) ; theoretische Chemie (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In dieser Arbeit werden verschiedene Anwendungen für lokale Bindungsdeskriptoren demonstriert. Der Mehrwert liegt in der strukturellen und elektronischen Aufklärung funktioneller Materialien, wie Thermoelektrika oder Elektrodenmaterialien für Batterien und Akkumulatoren, die essentielle Bestandteile unseres Alltags sind. Mit stetig steigender Nachfrage nach effizienter, sicherer und sauberer Technik stellt sich die Herausforderung eines Materialentwurfs für spezifische Anwendungen und mit weiteren gewünschten Eigenschaften, der diesem Anspruch gerecht wird. Ein notwendiger Teilschritt dabei ist die chemische Bindungsanalyse, wobei verschiedene lokale Bindungsindikatoren des Softwarepakets LOBSTER (Local-Orbital Basis Suite Towards Electronic-Structure Reconstruction) – teilweise im Laufe der Promotion (mit)entwickelt – zur Erkundung atomistischer Eigenschaften verwendet werden, wobei der Vergleich mit etablierten Methoden (z.B. Bader-Ladungsanalyse) und Literaturwerten herangezogen wird. Lokal bedeutet hier, dass die unmittelbare chemische Umgebung, bzw. die chemische Bindung eines Atoms oder einzelne Orbitalwechselwirkungen betrachtet werden, um u.a. Stabilität, Struktur, Magnetismus aufzuklären. Unter den elektrostatischen Deskriptoren gibt es u.a. die wellenfunktions- bzw. elektronendichtebasierten Ladungen oder die Madelung-Energie. Bei den elektronischen Deskriptoren sind u.a. die Zustandsdichte (density of states, DOS) oder auch die Kristallorbital-Hamilton-Population (crystal orbital Hamilton population, COHP) hervorzuheben, die die Kovalenz und damit die chemische Bindungsstärke widerspiegeln. Ionische und kovalente Eigenschaften können dabei parallel vorliegen, sodass sich ein Blick auf die Kombination verschiedener Bindungsindikatoren lohnt. Im Rahmen meiner Arbeit stelle ich meine Entwicklung, Implementierung und Anwendung der auf ebenen Wellen (PAW, projector augmented waves) basierenden Mulliken- und Löwdin-Populationsanalysen und meine vorläufige Entwicklung, Implementierung und Anwendung der Polarisationsberechnung von Ferroelektrika vor. Zudem gehe ich auf die Mitentwicklung und Anwendung von Madelung-Energien, des Kristallorbitalbindungsindizes (crystal orbital bond index, COBI, Bindungsordnung und Mehrzentrenbindungen) und der Mitentwicklung, Mitimplementierung und Anwendung der bandaufgelösten COHP mittels LOBSTER ein. Dabei werden unterschiedlichste funktionelle Materialien untersucht, wobei stets die chemische Perspektive mittels geeigneter Bindungsdeskriptoren betrachtet wird. Der Schwerpunkt liegt auf intermetallischen und Zintl-Phasen mit Anwendung als Thermoelektrika sowie Elektrodenmaterialien für den Einsatz in Akkumulator- und Batterietechnik. Im Vordergrund stehen stickstoffbasierte Verbindungen als potentiell neue Kathodenmaterialien. Zum Schluss der Arbeit werden vorläufige Ergebnisse zu Elektriden, Ferroelektrika, und Erdalkalimetall- sowie Lanthanoidhydriden bzw. -fluoriden vorgestellt. Die neuen, PAW-projizierten, wellenfunktionsbasierten Mulliken- und Löwdin-Populationsanalysen sind der elektronendichtebasierten Bader-Ladungsanalyse in einigen Aspekten überlegen. Beispielsweise stimmen die Ladungstrends aus der Bader-Analyse nicht mit Elektronegativitätstendenzen der vorgestellten Alkalimetallhalogenidsalzen, Zintl-Phasen oder graphitbasierten Anodenverbindungen überein. Bei letzteren tritt zudem eine unerwartete Bader-Ladungsverteilung auf. LOBSTER ist in vielen Fällen etwa eine Größenordnung schneller und verbraucht weniger Speicherplatz. Zudem werden durch die Bader-Methode chemisch fragwürdige Ladungen erhalten, wie ganze Ladungen auf Kohlenstoff und Stickstoff (in Dicyanamid- oder Carbodiimidsalzen), obwohl diese Elemente für Partialladungen bekannt sind, oder gar negative Ladungen auf Alkalimetallen (Li, Na) in nanoporösen Verbindungen, bei denen kationisches oder metallisches Verhalten zu erwarten ist und experimentell nachgewiesen ist. Die Anwendung der Populationsanalysen und anderer Routinen in LOBSTER auf verschiedene Elektrodenmaterialien bestätigt das bekannte, gute Interkalationsverhalten von LiCoO2 . Li- und Na-Dicyanamidsalze zeigen Löwdin-Ladungen ähnlich kommerziellen Kathodenmaterialien, wobei die beiden untersuchten Li-basierten Dicyanamide Spannungen um 4 V aufweisen. Dies deutet auf die potentielle Anwendung als übergangsmetallfreie Kathoden hin. Mit Blick auf die Ergebnisse und der bekannten thermischen und chemischen Stabilität von Dicyanamidsalzen liegen weitere experimentelle Untersuchungen nahe. Die Anwendung der COBI-Methode auf klassische Zweizentrenbindungen (hier entspricht die ICOBI der klassischen Bindungsordnung) und Mehrzentrenbindungen bietet in Kombination mit der Mulliken-Populationsanalyse besonders bei polyionischen Verbindungen, Zintl- und intermetallischen Phasen, bei denen eine Anwendung klassischer Methoden wie das Zintl–Klemm-Konzept schwierig ist, neue Erkenntnisse bezüglich Aufbau und elektronischer Struktur. Mehrzentrenbindungen sind dabei typisch. Der strukturelle Unterschied zwischen Cs2Te5 und Ga2Te5, bei denen die Te5-Verknüpfung aufgrund der jeweiligen chemischen Natur unterschiedlich erfolgt, wird durch die COBI-Methode näher beleuchtet. Im ionisch geprägten Cs2Te5 sind die Te5-Einheiten untereinander verknüpft, während in Ga2Te5 die Einheiten über Ga verbunden sind. Die chemisch intuitive Interpretation der COBI von Mehrzentrenwechselwirkungen, die über Dreizentrenwechselwirkungen hinausgehen, ist noch zu klären und wie sie zu anderen chemischen Konzepten, beispielsweise der Besetzung bindender, nicht-bindender und antibindender Zustände, passen. Erste Einblicke in die Untersuchung von Elektriden, Bariumtitanat (als Beispiel für Ferroelektrika) und Lanthanoidhydriden/-fluoriden ergeben: Die elektronische Struktur von Elektriden lässt sich noch nicht ausreichend mit den in LOBSTER implementierten Basisfunktionen beschreiben. Bei BaTiO3 nimmt die Polarisation erwartungsgemäß mit zunehmender Verzerrung der Elementarzelle im Vergleich zum kubischem System zu. Die korrekte elektronische Beschreibung der Fluorid- und Hydridverbindungen von Europium und Ytterbium benötigt die Hinzunahme von f-Elektronen, wodurch experimentelle Volumina reproduziert werden. In der Summe ist die Weiterentwicklung der Software LOBSTER und die Anwendung ihrer Funktionen zur strukturellen und elektronischen Aufklärung funktioneller Materialien erfolgreich.

In this work, several applications for local bond descriptors are demonstrated. The benefit lies in the structural and electronic determination of functional materials, such as thermoelectrics or electrode materials for (metal ion) batteries, which are essential parts of our everyday life. With ever-growing demand for efficient, safe and clean technology, the challenge of designing materials for specific applications and with other desired properties that meet this demand arises. A necessary step in this is chemical bond analysis, using various local bond indicators from the LOBSTER (Local-Orbital Basis Suite Towards Electronic-Structure Reconstruction) software package – partially (co)developed during the doctorate phase – to explore atomistic properties, using comparison with established methods (e.g. Bader charge analysis) and literature values. Local means that the immediate chemical environment, or chemical bonding of an atom, or individual orbital interactions are considered to determine stability, structure, magnetism, among others. Among the electrostatic descriptors there are the wave function or electron density based charges or the Madelung energy. Among the electronic descriptors, the density of states (DOS) or the crystal orbital Hamilton population (COHP) are worth highlighting, reflecting the covalency and thus the chemical bonding strength. Ionic and covalent properties can co-exist, so it is worth looking at the combination of different bonding indicators. In my work, I present my development, implementation and application of plane wave (PAW, projector augmented waves) based Mulliken and Löwdin population analyses and my preliminary development, implementation and application of polarization calculation of ferroelectrics. In addition, I address the co-development and application of Madelung energies, the crystal orbital bond index (COBI, bond order and multi-center bonding), and the co-development, co-implementation and application of band-resolved COHP using LOBSTER. A wide variety of functional materials are investigated, always considering the chemical perspective using appropriate bond descriptors. The focus lies on intermetallic and Zintl phases with application as thermoelectrics as well as electrode materials for use in (metal ion) battery technology. The focus lies on nitrogen-based compounds as potential new cathode materials. Finally, preliminary results on electrides, ferroelectrics, and alkaline earth metal and lanthanide hydrides or fluorides are presented. The new PAW-projected wavefunction-based Mulliken and Löwdin population analyses are partially superior to the electron-density-based Bader charge analysis in some aspects. For example, the charge trends from Bader analysis do not agree with electronegativity trends of the presented alkali metal halide salts, Zintl phases, or graphite-based anode compounds. In case of the latter, an unexpected Bader charge distribution also occurs. LOBSTER calculations are about an order of magnitude faster in many cases and consumes less storage space. In addition, chemically questionable charges are obtained by the Bader method, such as integer charges on carbon and nitrogen (in dicyanamide or carbodiimide salts), although these elements are known to have partial charges, or even negative charges on alkali metals (Li, Na) in nanoporous compounds where cationic or metallic behavior is expected and experimentally demonstrated. Application of the population analyses and other routines in LOBSTER to various electrode materials confirms the known good intercalation behavior of LiCoO2 . Li and Na dicyanamide salts exhibit Löwdin charges similar to commercial cathode materials, with the two Li-based dicyanamides studied exhibiting voltages around 4 V. This indicates their potential application as transition metal-free cathodes. In view of the results and the known thermal and chemical stability of dicyanamide salts, further experimental investigations are suggested. The application of the COBI method to classical two-center bonds (here the ICOBI corresponds to the classical bond order) and multicenter bonds, in combination with Mulliken population analysis, offers new insights regarding structure and electronic structure, especially for polyionic compounds, Zintl and intermetallic phases, where an application of classical methods such as the Zintl-Klemm concept is difficult. Multi-center bonds are typical in this case. The structural difference between Cs2Te5 and Ga2Te5, in which Te5 unit connectivity is different due to their respective chemical natures, is further determined by the COBI method. In ionically characterized Cs2Te5, the Te5 units are linked to each other, while in Ga2Te5 the units are linked via Ga. The chemically intuitive interpretation of COBI of multicenter interactions beyond three-center interactions remains to be clarified and how they fit with other chemical concepts, such as the occupation of bonding, nonbonding, and antibonding states. First insights into the study of electrides, barium titanate (as an example of ferroelectrics), and lanthanide hydrides/fluorides reveal: The electronic structure of electrides cannot yet be adequately described with the basis functions implemented in LOBSTER. For BaTiO3, the polarization increases as expected with increasing distortion of the unit cell compared to the cubic system. The correct electronic description of the fluoride and hydride compounds of europium and ytterbium requires the addition of f electrons, reproducing experimental volumes. In summary, the further development of the LOBSTER software and the application of its features to the structural and electronic determination of functional materials has been successful.

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