Microwave spectroscopic and quantum chemical investigations on aromatic five-membered heterocycles with a carbonyl substituent

Dindic, Christina; Nguyen, Ha Vinh Lam; Lüchow, Arne

doi:10.18154/RWTH-2022-07295

Microwave spectroscopic and quantum chemical investigations on aromatic five-membered heterocycles with a carbonyl substituent = Mikrowellenspektroskopische und quantenchemische Untersuchungen an aromatischen fünfgliedrigen Heterocyclen mit einem Carbonyl Substituenten

Dindic, Christina^RWTH*

2022

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Christina Dindić, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2022

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Nguyen, Ha Vinh Lam (Thesis advisor)^RWTH* ; Lüchow, Arne (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2022-07-14

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2022-07295
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/850159/files/850159.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
internal rotation (frei) ; large amplitude motions (frei) ; microwave spectroscopy (frei) ; quantum chemistry (frei) ; rotational spectroscopy (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In dieser Dissertation wurde eine Kombination aus Molekularstrahl-Fouriertransform-Mikrowellenspektroskopie und quantenchemischen Rechnungen eingesetzt, um die strukturellen Eigenschaften und interne Dynamik, im Besonderen die interne Rotation, von fünf Thiophen- und einem Furan-Derivat die alle einen Substituenten mit einer Carbonyl-Gruppe enthalten zu untersuchen. Bei den untersuchten Molekülen handelt es sich um 2-Propionylthiophen, 2-Acetylthiophen, drei Isomere von 2-Acetylmethylthiophen, und 2-Acetylfuran. Für 2-Propionylthiophen wurden zwei Konformere, syn und anti, mit Rotationsbarrieren von jeweils 807 cm−1 und 865 cm−1 im Spektrum zugeordnet. Die Planarität des Moleküls wurde bei Rechnungen mit verschiedenen quantenchemischen Methoden unterschiedlich vorausgesagt. Daher wurden drei Isotopologe mit 13C-Isotopen in der Propionylgruppe sowie das 34S-Isotopolog im Ring gezielt gemessen. Dies ermöglichte eine partielle rs Strukturbestimmung des stabileren syn-Konformeres. Die Strukturbestimmung bestätigte, dass das Molekül nicht planar ist, da es einen kleinen Neigungswinkel ungleich Null zwischen der Ethylgruppe und dem Thiophen Ring gibt. Für 2-Acetylthiophen wurden auch zwei Konformere im Spektrum gefunden, ebenso wie die 34S-Isotopologe beider Konformere, alle 13C-Isotopologe der energetisch stabileren syn-Form, und ein paar 13C-Isotopologe des anti-Konformeres. Die Barrieren der internen Rotation wurden für das syn- und anti-Konformer als 330 cm−1 und 296 cm−1 bestimmt. Diese Barrieren bleiben nahezu konstant für alle Isotopologe eines Konformeres. 2-Acetylfuran wurde untersucht, um die Effekte des Heteroatoms im Ring im Vergleich zu 2-Acetylthiophen zu erforschen. Sowohl ein syn- und ein anti-Konformer mit Rotationsbarrieren von 240 cm−1 und 320 cm−1 als auch mehrere Isotopologe mit nahezu unveränderten Barrieren wurden im Spektrum identifiziert. Ein Vergleich mit dem Schwefel Analogon 2-Acetylthiophen zeigte, dass das Heteroatom im Ring die Stabilität der Konformere signifikant beeinflusst. Furane bevorzugen die anti-Konformation, während für Thiophene die syn Form aufgrund von anderen elektrostatischen Interaktionen zwischen dem Heteroatom im aromatischen Ring und dem Sauerstoff Atom in der Acetylgruppe stabiler ist. Während 2-Propionylthiophen, 2-Acetylthiophen und 2-Acetylfuran Moleküle sind, die eine Methylgruppe mit interner Rotation besitzen, haben die drei Isomere von 2-Acetylmethylthiophen jeweils zwei interne Rotoren. Sie wurden untersucht, um den Effekt mehrerer interner Rotoren auf die Mikrowellenspektren zu untersuchen, und um zu erforschen, welchen Einfluss eine weitere Methylgruppe am aromatischen Thiophen Ring auf die interne Rotation von 2-Acetylthiophen hat. Aus den in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnissen, sowie im Vergleich mit denen aus vorangehenden Untersuchungen von Thiophenen und Furanen, konnte erkannt werden, dass der negative mesomere und induktive Effekt der Carbonylgruppe eine Erniedrigung der Rotationsbarriere des mit dem Ring verbundenen Methylrotors (der sogenannte Ring Methyl Top) verursacht. Eine Methylgruppe hingegen bewirkt aufgrund ihres positiven induktiven Effekts eine Erhöhung der Rotationsbarriere wenn sie an der gleichen Stelle substituiert wird. Sterische Interaktionen können diese Effekte beeinflussen. Die Konformation der Acetylgruppe hat kaum einen Einfluss auf die Barriere des Ring Methyl Top. Die Acetylgruppe besitzt eine einzigartige Sensitivität gegenüber der Struktur, die mit der anderen Seite der Carbonyl Bindung verbunden ist. Mit den Ergebnissen dieser Arbeit wurde die sogenannte „Thiophen Klasse“ etabliert, welche Moleküle umfasst, die eine Acetylgruppe verbunden mit einem Thiophen Ring beinhalten. Es wurde gezeigt, dass die Rotationsbarriere einer Acetylmethylgruppe in diesem Fall immer bei etwa 300 cm−1 liegt. Dies erlaubt zuverlässige Einschätzungen für zukünftige Untersuchungen.

In this dissertation a combination of molecular jet Fourier transform microwave spectroscopy and quantum chemical calculations was employed to analyse the structural characteristics and internal dynamics, in particular methyl internal rotation, of five thiophene and one furan derivative, all of them containing one substituent with a carbonyl group. The molecular targets are 2-propionylthiophene, 2-acetylthiophene, three isomers of 2-acetylmethylthiophene, and 2-acetylfuran. For 2-propionylthiophene two conformers, syn and anti, were identified in the spectrum with torsional barriers of 807 cm−1 and 865 cm−1 for the syn- and the anti-conformer, respectively. The planarity of the molecule was controversial in calculations at different levels of theory. Therefore, three 13C-isotopologues in the propionyl group and the 34S-isotopologue in the ring were measured, enabling a partial rs structure determination of the most stable syn-conformer. This structure determination confirmed that the molecule is not planar, as there is a small, but non-zero tilt angle between the ethyl group and the thiophene ring. For 2-acetylthiophene two conformers were also identified in the spectrum, alongside the 34S-isotopologue of both conformers, all 13C-isotopologues of the energetically more stable syn-conformer, and some 13C-isotopologues of the anti-conformer. The barriers of internal rotation were determined to be 330 cm−1 and 296 cm−1 for the syn- and the anti-conformer, respectively. They remained almost constant for all isotopologues of a conformer. 2-acetylfuran was investigated to study the effects of the heteroatom in the ring compared to 2-acetylthiophene. A syn- and an anti-conformer with barriers to internal rotation of 240 cm−1 and 320 cm−1 were identified in the spectrum alongside several isotopologues with essentially unchanged barriers. A comparison with the sulphur analogue, 2-acetylthiophene, showed, that the heteroatom in the ring significantly influences the conformational stability. Furans favour the anti-conformation, while in thiophenes the syn form is more stable due to the different electrostatic interactions between the heteroatom in the aromatic ring and the oxygen atom of the acetyl group. While 2-propionylthiophene, 2-acetylthiophene and 2-acetylfuran are molecules featuring internal rotation of only one methyl rotor, the three isomers of 2-acetylmethylthiophene are two-top molecules. They were investigated to study effects of multiple rotors on the microwave spectra and the influence of a methyl group attached to the aromatic thiophene ring on the methyl internal rotation of 2-acetylthiophene. Results of the present thesis together with those of previous investigations on thiophene and furan derivatives have shown that the negative mesomeric and inductive effects of the carbonyl moiety in the acetyl group cause a decrease of the torsional barrier of the methyl rotor attached to the ring (called the ring methyl top), while a methyl group causes an increase due to its positive inductive effect when substituted at the same position. Steric interactions can influence these effects. The conformation of the acetyl group barely influences the torsional barrier of the ring methyl top. The acetyl methyl group possesses a unique sensitivity to the structure of the moiety attached at the other side of the carbonyl bond. From the results of the present thesis the so-called “thiophene class” was established, which collects all molecules featuring an acetyl group connected to a thiophene ring at the other side of the carbonyl bond. It was shown that the torsional barriers of the acetyl methyl group are always around 300 cm−1, serving as a very reliable estimation for future investigations.

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