Einfluss von Pseudohalogeniden und Carboxylaten auf die Komplexierung zweiwertiger Metallionen durch Tris(2-pyridinylen-N-oxid)triaminoguanidin

Sturm, Lisa; Albrecht, Markus; Oppel, Iris Marga

doi:41735

Einfluss von Pseudohalogeniden und Carboxylaten auf die Komplexierung zweiwertiger Metallionen durch Tris(2-pyridinylen-N-oxid)triaminoguanidin = How pseudohalides and carboxylates influence the complexation of divalent metal ions by tris(2-pyridinylen-N-oxide)triaminoguanidine

Sturm, Lisa^RWTH*

2022

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Lisa Sturm, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2022

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Oppel, Iris Marga (Thesis advisor)^RWTH* ; Albrecht, Markus (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2022-10-19

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2022-09881
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/854946/files/854946.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Koordinationschemie (frei) ; Kristallographie (frei) ; Supramolekular (frei) ; Zink (frei) ; cadmium (frei) ; cobalt (frei) ; coordination chemistry (frei) ; crystallography (frei) ; supramolecular (frei) ; zinc (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
C3-symmetrische Triaminoguanidin-basierte Liganden werden als supramolekulare Bausteine für beispielsweise Koordinationspolymere oder diskrete Monomere, Dimere und Polyeder verwendet. Die Reaktion von Tris(2-pyridinylen-N-oxid)triaminoguanidin mit Zink(II)-carboxylaten in Anwesenheit von (Pseudo)Halogeniden resultiert in proteingroßen Metallozyklen, die aus zwölf Liganden bestehen und durch oktaedrisch koordinierte Zink(II)-Zentren verbunden sind. Neben Kristallen dieser Metallozyklen konnte die Kristallisation von Carboxylat-verbrückten Koordinationsdimeren bzw. -polymeren im selben Reaktionsgefäß beobachtet werden. Um die Gründe dafür zu identifizieren, wird der Einfluss des Lösungsmittels, der Carboxylat-Kettenlänge, der Coliganden und deren Stöchiometrie untersucht. Auf diese Weise konnte eine sensitive Abhängigkeit des Bindungsmotivs vom stöchiometrischen Pseudohalogenid-Carboxylat-Verhältnis aufgeklärt werden. Wenig oder gar kein Zusatz eines Pseudohalogenids bei gleichzeitig ausreichenden Carboxylat-Äquivalenten führt zur Bildung von Carboxylat-verbrückten Di/Polymeren. Erhöht man die Pseudohalogenid-Stöchiometrie, kristallisieren gemischte Verbindungen und letztendlich auch Metallozyklen. Durch die Einstellung der Coligandenstöchiometrie kann die Kristallisation einer gewünschten Verbindung vorhergesagt und selektiv herbeigeführt werden. Wendet man diese Erkenntnisse auf das chemisch verwandte Cadmium(II) an, erhält man neben Carboxylat-verbrückten Di/Polymeren eine Cadmium(II)-verbrückte Struktur, welche als Metallozyklus-Fragment aufgefasst werden kann. Die Bildung eines Metallozyklus wird vermutlich dadurch verhindert, dass Cadmium(II) aufgrund seiner Ionengröße Koordinationszahlen größer fünf bevorzugt. Cobalt(II) hingegen bildet Polymere und Metallozyklen mit der gleichen Coligandenabhängigkeit wie Zink(II). Magnetmessungen zeigten ein vornehmlich antiferromagnetisches Verhalten dieser Verbindungen aufgrund kurzer Co(II)-Co(II)-Abstände. In heterometallischen Metallozyklen könnten Zink(II)-Ionen die Cobalt(II)-Zentren isolieren, was in sehr großen diskreten Molekülen mit interessanten magnetischen Eigenschaften resultieren könnte.

C3-symmetric triaminoguanidine based ligands are established as triangular building blocks in supramolecular compounds like polymers or discrete monomers, dimers, and polyhedra. The reaction of tris(2-pyridinylene-N-oxide)triaminoguanidine with zinc(II) carboxylates in presence of (pseudo)halides results in protein-sized metallocycles consisting of twelve ligands linked by octahedrally coordinated zinc(II) centers. Besides crystals of the metallocycles, the crystallization of carboxylate-bridged coordination di/polymers is observed in the same reaction vessel. To address this issue, the influence of the solvent, the chain length of the carboxylate, the co-ligands and their stoichiometry is investigated, while other factors are kept as constant as possible. In this way, a sensitive dependence of the binding motif on the stoichiometric pseudohalide-carboxylate ratio was revealed. Small or no amounts of pseudohalide combined with sufficient equivalents of carboxylate lead to the formation of carboxylate-bridged di/polymers. Increasing the pseudohalide stoichiometry results in the crystallization of mixed compounds and finally of metallocycles. By adjusting the co-ligand stoichiometry, crystallization of a desired compound can be predicted and selectively induced. Applying this principle to the chemically related cadmium(II) yields in a series of carboxylate-bridged di/polymers, whereas the addition of thiocyanate gives a cadmium(II)-bridged structure, which can be considered as metallocycle fragment. Cadmium(II) prefers coordination numbers of six and higher due to its ionic radius, which inhibits the formation of a metallocycle. Cobalt(II) ions instead built up polymers and metallocycles showing the same co-ligand dependence as zinc(II). Magnetic measurements revealed predominantly antiferromagnetic behavior of these compounds due to short Co(II)-Co(II) distances. In heterometallic metallocycles, zinc(II) ions may isolate the cobalt(II) centers, which could probably result in very large discrete molecules with interesting magnetic properties.

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