Intra- and inter-molecular interactions in choline-based ionic liquid electrolytes in bulk and confined in carbon fiber membranes

Veroutis, Emmanouil; Klankermayer, Jürgen; Wiegand, Thomas; Granwehr, Josef

doi:10.18154/RWTH-2022-10182

Intra- and inter-molecular interactions in choline-based ionic liquid electrolytes in bulk and confined in carbon fiber membranes

Veroutis, Emmanouil^RWTH*

2022

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Emmanouil Veroutis, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2022

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Granwehr, Josef (Thesis advisor)^RWTH* ; Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)^RWTH* ; Wiegand, Thomas (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2022-07-08

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2022-10182
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/855365/files/855365.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
NMR (frei) ; NOESY (frei) ; adsorption (frei) ; carbon fibers (frei) ; choline (frei) ; exchange (frei) ; hydrogen bonding (frei) ; ionic liquids (frei) ; spin-lattice relaxation (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die Dissertation nutzt die Anwendung von Cholinacetat ([Ch]+[OAc]−) und Cholintrifluoracetat ([Ch]+[TFA]−) als IL-Elektrolyte für Zn-Luft-Batterien. Insbesondere wurde NMR ausgiebig verwendet, um die intra- und intermolekularen Wechselwirkungen in den Lösungsmischungen aufzuklären. Es wurde festgestellt, dass diese Wechselwirkungen bei den physikalisch-chemischen Eigenschaften von Bedeutung sind, z. Viskosität, Schmelzpunkt, Leitfähigkeit usw. des IL-Elektrolyten. Darüber hinaus wurden die Wechselwirkungen der ILs mit von Polyacrylnitril (PAN) abgeleiteten Fasermembranen aufgeklärt, die als Alternativen zu Gasdiffusionselektroden in Metall-Luft-Batterien vorgeschlagen werden. Für die Mischungen mit 30 Gew.-% H2O wurden Protonenaustauschkinetiken mit Lebensdauern in der Größenordnung von 4 ms für das –OH von Cholin und H2O beobachtet. Aus den entsprechenden Aktivierungsenthalpien und -entropien wird ferner abgeleitet, dass die Protonenaustauschreaktion über nicht beobachtbare Zwischenzustände abläuft, die einer Protonierung des Acetats entsprechen können. Aus Relaxations- und NOESY-Messungen wird ferner nahegelegt, dass die Ionen und das Wasser bei Temperaturen bis etwa 306 K eine kollektive Neuorientierung aufweisen. Diese Beobachtungen stützen die Existenz einer Konfiguration eines Lösungsmittel-gemeinsamen Ionenpaars (SIP). Gleichzeitig wurde keine signifikante Korrelation in der Translationsdynamik der Ionen beobachtet, was eine hohe Ionenleitfähigkeit und Ladungstransport im Elektrolyten ermöglicht. Aus Titrationsexperimenten in Lösungen von [Ch]+[OAc]− in DMSO-d6 zeigen Dissoziationskonstanten und entsprechende Gibbs-Energien die Existenz von Lösungsmittel-getrennten Ionenpaaren (2SIP) bei niedrigen Konzentrationen (<300 mM), wohingegen bei hohen Konzentrationen Lösungsmittel Shared Ion Pairs (SIP) waren günstiger. Aus den Diffusionskoeffizienten wurde auch ein Übergang von freier zu kollektiver Ionentranslationsdynamik bei etwa 300 mM zugeordnet. Es wird ferner gefolgert, dass die Viskosität der Lösungen bei hohen Konzentrationen von lokalen Ionen-Lösungsmittel-Wechselwirkungen dominiert wird und nicht der Viskosität des Lösungsmittels zugeschrieben wird. Es wird nicht erwartet, dass das Ausmaß der Ionenassoziation, die in Lösungsmitteln wie DMSO gefunden wird, den Ladungstransport in Elektrolyten auf Cholinbasis signifikant einschränkt. Nichtsdestotrotz müssen Assoziationseffekte in analogen Lösungen für ein rationales Design von Elektrolyten berücksichtigt werden. Für die auf PAN-Kohlefaser(CPAN)-Membranen adsorbierten ILs zeigen 1H-Tieffeldverschiebungen an, dass sich die Ionen in Abständen von etwa 7 Å von der Oberfläche befinden. Insbesondere für [Ch]+[TFA]− deuten die langsame Austauschkinetik, die für das –OH von Cholin und H2O beobachtet wurde, sowie die negativen intramolekularen NOEs auf eine Änderung der Wassersolvatation der Ionen und eine Oberflächeninduktionsdynamik hin Hindernis. Diese Beobachtungen stimmen mit einem Anstieg der Viskosität der Oberflächenschicht überein und unterstützen die Existenz einer Kationen-Wasser-Anion-Schichtstruktur auf der negativ geladenen Oberfläche von CPAN. Es wird vorgeschlagen, dass für niedrige IL/Elektrolytkonzentrationen auf karbonisierten PAN-Fasermembranen die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Elektrolyten, z. Viskosität, Dichte, Ionenleitfähigkeit usw. werden von Ionen-Oberflächen-Wechselwirkungen dominiert. Dies kann ein Faktor für die Leistung von Zn-Luft-Batterien sein, wenn niedrige wässrige Elektrolytbeladungen in kohlefaserbasierten Gasdiffusionselektroden (GDEs) verwendet werden.

The thesis exploits the application of choline acetate ([Ch]+[OAc]−) and choline trifluoroacetate ([Ch]+[TFA]−) as IL electrolytes for Zn-air batteries. In particular, NMR has been used extensively in order to elucidate the intra- and inter-molecular interactions in the solution mixtures. These interactions are found to be of importance in the physiochemical properties, e.g. viscosity, melting point, conductivity etc. of the IL electrolyte. Furthermore, the interactions of the ILs with polyacrylonitrile (PAN) derived fiber membranes, which are proposed as alternatives to gas diffusion electrodes in metal-air batteries, have been elucidated. For the mixtures with 30 wt.% H2O proton exchange kinetics with lifetimes on the order of 4 ms were observed for the –OH of choline and H2O. From the corresponding enthalpies and entropies of activation it is further deduced that the proton exchange reaction proceeds via unobservable intermediate states, which may correspond to protonation of the acetate. From relaxation and NOESY measurements it is further suggested that the ions and water exhibit collective reorientation for temperatures up to about 306 K. These observations support the existence of a solvent shared ion pair (SIP) configuration. At the same time no significant correlation was observed in the translational dynamics of the ions, which allows for high ionic conductivity and charge transport in the electrolyte. From titration experiments in solutions of [Ch]+[OAc]− in DMSO-d6, dissociation constants and corresponding Gibbs energies reveal the existence of solvent separated ion pairs (2SIP) at low concentrations (<300 mM), whereas at high concentrations solvent shared ion pairs (SIP) were more favorable. A transition from free to collective ion translational dynamics at about 300 mM was also assigned from the diffusion coefficients. It is further deduced that the viscosity of the solutions at high concentrations is dominated by local ion-solvent interactions and is not attributed to the viscosity of the solvent. The extent of ion association found in solvents such as DMSO is not expected to significantly limit the charge transport in choline-based electrolytes. Nonetheless, association effects in analogous solutions need to be taken into consideration for rational design of electrolytes. For the ILs adsorbed on PAN carbon fiber (CPAN) membranes 1H downfield shifts indicate that the ions are located at distances of about 7 Å from the surface. In particular for [Ch]+[TFA]−, the slow exchange kinetics observed for the –OH of choline and H2O, as well as the negative intra-molecular NOEs, suggest a change in water solvation of the ions and a surface induce dynamic hindrance. These observations are in accordance with an increase in the viscosity of the surface layer and support the existence of a cation-water-anion layered structure on the negatively charged surface of CPAN. It is proposed that for low IL/electrolyte concentrations on carbonized PAN fiber membranes the physiochemical properties of the electrolyte e.g. viscosity, density, ionic conductivity etc. are dominated by ion-surface interactions. This can be a contributing factor for the performance of Zn-air batteries when low aqueous electrolyte loadings in carbon fiber-based gas diffusion electrodes (GDEs) are used.

OpenAccess:
PDF
(additional files)