Application of pulse EPR to investigate degradation processes in Li-ion batteries

Szczuka, Conrad; Mayer, Joachim; Eichel, Rüdiger-A.

doi:HT021684814

Application of pulse EPR to investigate degradation processes in Li-ion batteries = Anwendung von gepulster EPR für die Untersuchung von Degradierungsprozessen in Li-Ionen Akkumulatoren

Szczuka, Conrad^RWTH*

2022 & 2023

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Conrad Szczuka, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2022

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2023

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Eichel, Rüdiger-A. (Thesis advisor)^RWTH* ; Mayer, Joachim (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2022-11-25

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2022-11094
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/856742/files/856742.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
DFT calculations (frei) ; EPR spectroscopy (frei) ; Li-ion batteries (frei) ; hyperfine interactions (frei) ; lithium microstructures (frei) ; transition metal dissolution (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Lithium-Ionen-Akkumulatoren leiden unter Degradationsprozessen, die vor Allem bei langfristiger Nutzung oder während des Betriebs außerhalb der empfohlenen Ladebedingungen auftreten. In ähnlicher Weise behindern Degradationsmechanismen die sichere Implementierung von "beyond lithium" Akkumulatoren, die erhebliche Leistungssteigerungen versprechen. Um die Degradation mechanistisch zu verstehen und Gegenmaßnahmen zu testen, wurde eine Vielzahl von Analysetechniken angewandt. Bestimmte Degradationsphänomene wie die zeitliche Veränderung der Morphologie metallischer Lithiumablagerungen und das Komplexierungsverhalten gelöster Übergangsmetallionen sind jedoch mit den etablierten Analysemethoden nur schwer zu erfassen und daher noch weitgehend unerforscht. In dieser Arbeit wird aufgezeigt, dass die gepulste Elektronenspinresonanz (pEPR) eine komplementäre Sichtweise auf Degradationsprozesse in Akkumulatoren bietet. pEPR wird dazu verwendet, die Bildung und zeitliche Veränderung der Morphologie von metallischem Lithium sowie die Komplexierung und Ausfällung von Übergangsmetallen zu untersuchen. Im ersten Teil wird pEPR von Leitungselektronen in metallischem Lithium, das sich an der Batterieanode gebildet hat, erörtert, wobei der Skin-Effekt und die Elektronenbeweglichkeit die wichtigsten Charakteristiken sind. Die Messung von Relaxationszeiten und Elektronenspin-Nutationen ermöglicht eine semiquantitative Approximation der Morphologie des Lithiums, das bei elektrochemischer Abscheidung unregelmäßig und mikrostrukturiert vorkommt. Die Dynamik der Lithiumablagerungen während des Ladevorgangs wird mit einer maximalen Zeitauflösung von 100 ms untersucht. Bei Lithium-Metall-Anoden zeigen pEPR Messungen, dass sich die Morphologie auch nach Beendigung des Stromflusses noch mehrere Sekunden lang ändert, was auf Oberflächendiffusion zurückzuführen ist, die zu einer gleichmäßigeren Morphologie führt. Bei Graphitanoden, die mit C-Raten von bis zu 18C betrieben werden, wird unerwünschte Lithiumabscheidung detektiert. pEPR Messungen ermöglichen die Bestimmung des Beginns der Abscheidung, einer mit der Zeit beschleunigten Abscheidungsrate, der teilweisen Interkalation nach dem Ladevorgang und der relativen Menge an “dead“ Lithium. Im zweiten Teil werden Elektronen-Kernspin-Wechselwirkungen in Übergangsmetallkomplexen ausgenutzt, um mit Hilfe von pEPR und der Dichtefunktionaltheorie (DFT) die Zusammensetzung der Solvathülle abzuleiten. Die Experimente wurden bei tiefkalten Temperaturen durchgeführt, um Spinmanipulation und -detektion zu ermöglichen. Zunächst werden gelöste Mn2+ Ionen aus der Kathode und gelöste Cu2+ Ionen aus dem Stromabnehmer modelliert, indem deren Salze in vorgemischten Elektrolytsolventien gelöst werden. Mn2+ und Cu2+ Ionen werden beide hauptsächlich durch zyklische Carbonate koordiniert. Nach Lagerung bei 35 °C über 24 h wird jedoch unterschiedliches Verhalten beobachtet. Mn2+ wird selektiv von Fluorophosphatliganden koordiniert, die durch hitzebedingte Zersetzung des Elektrolytsalzes LiPF6 und Reaktion mit Spuren von H2O entstehen. Im Gegensatz dazu deuten die Relaxationsdaten und Hyperfeinkopplungskonstanten der Cu2+ Spezies auf eine partielle Ausfällung hin. Verbliebene Cu2+ Ionen in Lösung weisen unveränderte Komplexierung auf. Um gelöste Übergangsmetallionen in betriebenen Akkumulatoren zu untersuchen, werden V2O5-Kathoden verwendet, die bereits während der ersten Entladung eine starke Auflösung aufweisen und dabei Vanadyl-Ionen (VO2+) freisetzen. Unter anderem koordinieren Glykoldianionen, die durch zyklische Carbonatzersetzung gebildet werden, selektiv an VO2+. Darüber hinaus kann auf Grundlage von Messungen mit deuterierten Elektrolytsolventien eine Chemisorption an leitfähigen Kohlenstoffoberflächen postuliert werden. Nach einwöchiger Lagerung bei 45 °C werden Fluorphosphat- und Fluorphosphit-Liganden mit den Phosphor-Oxidationsstufen +V und +III festgestellt. Die erhaltenen Komplexe weisen eine bemerkenswert große Verteilung von Hyperfeinkopplungskonstanten über etwa 40 MHz auf, die die Analyse von Spin-Delokalisierung ermöglicht.

Li-ion batteries suffer from degradation processes arising particularly during long-term usage or operation outside of recommended cycling conditions. Similarly, degradation hinders the safe implementation of ‘beyond lithium’ batteries, which promise significant performance enhancements. To mechanistically understand degradation and test counter-measures, a variety of analytical techniques have been applied. However, certain degradation phenomena such as the morphology evolution of metallic lithium deposits and the behavior of dissolved transition metal ions in solution are hard to address by established analytics, and are therefore still largely unexplored. In this thesis, pulse Electron Paramagnetic Resonance (pEPR) is demonstrated to contribute a complementary perspective on battery degradation, addressing metallic lithium formation and evolution as well as transition metal complexation and precipitation. In the first part, pEPR of conduction electrons in metallic lithium that has formed at the battery anode is discussed, where the skin effect and electron mobility are key characteristics. The measurement of relaxation times and electron spin nutations enables semi-quantitative approximation of the lithium morphology, which is irregular and microstructured when deposited electrochemically. The dynamics of lithium deposits are studied during operation with a maximum time resolution of 100 ms. At lithium metal anodes, pEPR reveals the continuation of morphology changes for several seconds, even after the current flow terminated, which is attributed to surface diffusion leading to a smoothened morphology. At graphite anodes operated at C-rates of up to 18C, detrimental lithium plating is monitored and pEPR provides details on the plating onset, the time-dependent plating rate, the partial intercalation following the charging process, and the relative amounts of dead lithium. In the second part, electron-nuclear spin interactions in transition metal complexes are exploited to derive solvation preferences, using pEPR and Density Functional Theory (DFT). Experiments were performed at cryogenic temperatures to enable spin manipulation and detection. First, dissolved Mn2+ ions from cathode dissolution and Cu2+ ions from current collector dissolution are modelled by dissolving salts in premixed electrolyte solutions. Mn2+ and Cu2+ ions are both found to be mainly coordinated by cyclic carbonates. However, if stored at 35 °C for 24 h, their behavior diverges. Mn2+ is selectively coordinated by fluorophosphate ligands that formed via heat-induced decomposition of the electrolyte salt LiPF6 with trace H2O. In contrast, relaxation and hyperfine data of Cu2+ species indicate partial precipitation and unaltered complexation of Cu2+ in solution. To investigate dissolved transition metal ions in operating batteries, V2O5 cathodes are used, which exhibit severe dissolution already during the first discharge, liberating vanadyl ions (VO2+). Among others, glycol dianion ligands formed through cyclic carbonate decomposition are found to selectively coordinate to VO2+. Additionally, chemisorption at conductive carbon surfaces can be postulated based on measurements with deuterated electrolyte solvents. If stored at 45 °C for a week, fluorophosphate and fluorophosphite ligands with phosphorus oxidation states +V and +III are determined. The obtained complexes exhibit remarkably large distributions of hyperfine coupling constants over around 40 MHz that allow the analysis of spin delocalization pathways.

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