New synthetic methodologies for the C-C/C-X bond forming reactions

Li，Fang; Patureau, Frédéric William; Königs, René Michael

doi:HT021683720

New synthetic methodologies for the C-C/C-X bond forming reactions

Li，Fang^RWTH*

2022 & 2023

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Fang Li, M.S

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2022

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2023

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Königs, René Michael (Thesis advisor)^RWTH* ; Patureau, Frédéric William (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2022-12-08

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2022-11433
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/860504/files/860504.pdf

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Diese Doktorarbeit untersuchte neuartige C-C- oder C-X-Bindungsbildungsreaktionen (X = S, N, Se) unter Verwendung einer Vielzahl von Methoden. Gleichzeitig hat diese Arbeit die Carbentransferreaktionen erweitert und bereichert. Insbesondere untersuchten wir photokatalytische gem-Difluorolefinierungsreaktionen mit Diazoacetaten in Gegenwart von tertiären Aminen, die verschiedene nützliche gem-Difluorolefine lieferten. Bei dieser Reaktion spielte ein tertiäres Amin eine wichtige Rolle, das unerwünschte Cyclopropanierungswege hemmte und die endgültige Abstraktion von Fluorid zur Herstellung von gem-Difluorolefinen weiter unterstützte. Darüber hinaus bildet Ethyldiazoacetat über einen Energieübertragungsprozess in Gegenwart eines Photokatalysators ein Triplett-Carben-Zwischenprodukt. Als nächstes untersuchten wir verschiedene 1,3-Difunktionalisierungsreaktionen von 1-Sulfonyl-1,2,3-triazolen mit verschiedenen Substraten unter übergangsmetallkatalysierten Bedingungen. Zunächst untersuchten wir die Rhodium-katalysierte Homologisierungsreaktion von Alkylarylsulfiden mit Triazolen über ein Iminocarben-Intermediat. Als nucleophiler Reaktionspartner wurden bei dieser Reaktion Cyclopropylmethylsulfide gewählt. Zweitens nutzten wir Organoselenverbindungen als nukleophile Reaktionspartner, mit denen verschiedene neuartige Carbentransferreaktionen erzielt wurden. Bei der Reaktion von Allylseleniden mit Triazolen in Gegenwart von Rh(II)-Katalysatoren wurde über eine aufeinanderfolgende sigmatrope Umlagerung und Selen-vermittelte radikalische Cyclisierungen ein spezielles Dihydropyrrol-Produkt erhalten. Drittens erweiterten wir unsere Strategie auf die Rhodium-katalysierte 1,3-Difunktionalisierung von Triazolen mit Acylseleniden. Eine Vielzahl von -seleno-Enamiden wurde mit hoher Stereoselektivität und Ausbeute erhalten. Darüber hinaus haben wir unsere Untersuchungen zur [2,3]-sigmatropen Umlagerung von Ammoniumyliden begonnen. Unter photochemischen Reaktionsbedingungen reagierten Aryldiazoacetate mit tertiären Aminen zu verschiedenen ,-disubstituierten Aminoestern. Unter den optimierten Bedingungen wurden verschiedene Amine und Diazoalkane toleriert.

This PhD thesis explored novel C-C or C-X (X = S, N, Se) bond forming reactions using a variety of methods. Simultaneously, this thesis has expanded and enriched the carbene transfer reactions. Specifically, we investigated photocatalytic gem-difluoroolefination reactions with diazoacetates in the presence of the tertiary amines, which provided various useful gem-difluoroolefins. In this reaction, a tertiary amine played an important role, which inhibited undesirable cyclopropanation pathways and further supported the final abstraction of fluoride to produce gem-difluoroolefins. In addition, ethyl diazoacetate forms a triplet carbene intermediate via an energy transfer process in the presence of a photocatalyst. Next, we investigated various 1,3-difunctionalization reactions of 1-sulfonyl-1,2,3-triazoles with different substrates under transition metal-catalyzed conditions. Firstly, we studied the rhodium-catalyzed homologation reaction of alkyl aryl sulﬁdes with triazoles via an imino carbene intermediate. In this reaction, cyclopropylmethyl sulﬁdes were chosen as the nucleophilic reaction partner. Secondly, we utilized organoselenium compounds as nucleophilic reaction partners, with which different novel carbene transfer reactions were achieved. When allyl selenides reacted with triazoles in the presence of Rh(II) catalysts, a special dihydropyrrole product was obtained via a consecutive sigmatropic rearrangement and selenium-mediated radical cyclization processes. Thirdly, we expanded our strategy towards the rhodium-catalyzed 1,3-difunctionalization of triazoles with acyl selenides. A variety of -seleno enamides were obtained with high stereoselectivity and yield. Furthermore, we started our investigations on [2,3]-sigmatropic rearrangement of ammonium ylides. Under photochemical reaction conditions, aryldiazoacetates reacted with tertiary amines to form different ,-disubstituted amino esters. Various amines and diazoalkanes were tolerated in the optimized conditions.

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