Studien zur Chiralitätsverstärkung und Anwendung von Ephedrin-basierten Thioharnstoffen in organokatalytischen Reaktionen

Flock, Angelika Marie

doi:910020949

Studien zur Chiralitätsverstärkung und Anwendung von Ephedrin-basierten Thioharnstoffen in organokatalytischen Reaktionen = Studies on chiral amplification and application of ephedrine-derived thioureas to organocatalytic reactions

Flock, Angelika Marie^RWTH*

2010

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Angelika Marie Flock

ImpressumAachen

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2010

Urspr. ersch.: Göttingen : Sierke, 2010. ISBN 978-3-86844-258-8

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-32869
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/94605/files/3286.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Organische Chemie (Genormte SW) ; Katalyse (Genormte SW) ; Organokatalyse (Genormte SW) ; Prolin (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; nicht-lineare Effekte (frei) ; Chiralitätsverstärkung (frei) ; Thioharnstoffe (frei) ; organocatalysis (frei) ; proline (frei) ; non-linear effects (frei) ; chiral amplification (frei) ; thioureas (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Wege zu enantiomerenreinen Verbindungen mittels organokatalytischer Reaktionen untersucht. Der erste Teil der Arbeit befasst sich mit Systemen, in denen das Kristallisationsverhalten des Katalysators bzw. des Reaktionsprodukts Einfluss auf die Enantioselektivität der Reaktion nimmt. Zunächst wurde der Einfluss des ternären Phasenverhaltens des Organokatalysators Prolin in Aldolreaktionen untersucht. Unter Reaktionsbedingungen bei denen ein Teil des nicht-enantiomerenreinen Prolins als nicht gelöst vorlag wurde ein starker nicht-linearer Effekt beobachtet, andernfalls wurde eine lineare Abhängigkeit beobachtet. Im zweiten Teilprojekt wurde der Einfluss des ternären Phasenverhaltens eines Aldolprodukts, welches als Konglomerat kristallisiert, auf das Ergebnis einer Aldolreaktion untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass der Enantiomerenüberschuss eines nicht-enantiomerenreinem Aldolprodukts in Gegenwart eines Racemisierungskatalysators enantiomerenrein angereichert werden kann. Es wird angenommen, dass dies durch eine Kombination eines abriebsinduzierter Auflösungs-/Rekristallisationsprozess mit iterativen Retro-Aldol-/Aldolreaktionen erreicht wird. Im dritten Teilprojekt dieser Arbeit wurden Ephedrin- und Pseudoephedrin-basierte Thioharnstoffe mit einer tertiären Aminofunktion mittels einer dreistufigen Reaktionssequenz synthetisiert und als Organokatalysatoren in Nitro-Michael-Additionen eingesetzt. Im vierten Teilprojekt wurde untersucht, ob Halogenverbindungen in der Lage sind, Elektronenpaardonoren durch Reduktion ihrer Elektronendichte gegenüber nukleophilen Angriffen zu aktivieren.

This thesis deals with various options to obtain enantiopure compounds by means of organocatalytic reactions. First, reaction systems were studied in which the enantioselectivity of a reaction is influenced by the crystallization behaviour of catalyst and/or reaction product. For that purpose, the influence of the ternary phase behaviour of the organocatalyst proline on the outcome of aldol reactions was studied. Under heterogeneous phase conditions, a significant non-linear relationship between the enantiomeric excess of the proline and that of the aldol product was observed. In a second project, the influence of the aldol product's ternary phase behaviour on the enantioselectivity of the aldol reaction was studied. It was demonstrated that an aldol product which crystallizes as conglomerate can be enantiomerically enriched by an attrition-induced dissolution/recrystallization in presence of a racemization catalyst. In a third project, ephedrine- and pseudoephedrine-derived thioureas were synthesized and successfully applied as organocatalysts to nitro-Michael additions. Finally, the activation of nucleophiles by halogen-bonding was also studied.

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