Experimentelle und theoretische Untersuchungen zu Clustermolekülen mit dem NB 2 -, NB 3 -, CB 3 -, und B 4 -Gerüst

Radacki, Krzysztof; Paetzold, Peter

doi:10.18154/RWTH-2023-02061

Experimentelle und theoretische Untersuchungen zu Clustermolekülen mit dem NB 2 -, NB 3 -, CB 3 -, und B 4 -Gerüst

Radacki, Krzysztof^RWTH*

2000 & 2023

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Krzysztof Radacki

Ausgabe[Korrigierte Auflage]

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2000

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2000

Korrigierte Auflage. - Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2023

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Paetzold, Peter (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2000-07-17

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2023-02061
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/951562/files/951562.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Azaborane (frei) ; Butylgruppe (frei) ; Chemie (frei) ; Clusterverbindungen (frei) ; Tetraboranderivate (frei) ; Triboranderivate (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die Reaktionen des Tri-tert-butylazadiboriridin mit Halogeniden von Elementen der 3 und 5 Hauptgruppe führt zur Öffnung der BB-Bindung. Nur im Falle des Trifluorophosphans beobachtet man eine Cycloaddition. In den Umsetzung von Nitrilen und Isothiocyanaten mit Azadiboriridin erhält man cyclische und bicyclische Produkte, deren Strukturen durch Vergleich der gemessenen und berechneten Spektren abgeleitet wurde. Es wurde gezeigt, dass sich die Base H– an NB2R3 addiert; die Struktur ergibt sich als NBB-Dreiring mit einer BN-Doppelbindung und einer BHtBu-Gruppierung. Die Reaktion von H– mit NB2H3 wurde mit ab initio-Methoden mechanistisch verfolgt. Die anionische Basen von Typ R’O–, R’S–, R’2N–, R’2P– reagieren nicht mit NB2R3. Diese Beobachtung wurde durch die Diskussion der HOMOs dieser Basen erklärt. Für die Reaktion von NB2R3 mit den Lewissäuren R’BH2 waren in früheren Arbeiten die Bicyclobutan-artig gebauten Addukte NB3H2R3R’ gefunden worden, die in einem Gleichgewicht zwischen der spiegelsymmetrischen exo-Form und der chiralen endo-Form vorliegen. Mit Hilfe von ab initio-Rechnungen ergibt sich jetzt, dass die exo/endo-Isomerisierung mit einem Umklappen der beiden Dreiringe des bicyclischen NB3-Gerüsts und mit einer gleichzeitigen Öffnung der überbrückten BB-Bindung einhergeht. Für die Verbindung CB3H4R3, deren Struktur nicht bestimmt werden konnte, haben hier beschriebene DFT-Rechnungen und einschließlich der GIAO-Rechnungen zweifelsfrei ergeben, dass eine Bicyclobutan-analoge Struktur vorliegt und dass somit CB3H7 und seine Derivate das Zwischenglied in der Reihe isoelektronischer nido-Tetraborane B4H8, CB3H7 und NB3H6 darstellt.

The reaction of Tri-tert-butylazadiboriridin with Halogenides of maingroup 3 and 5 elements leads to an opening of the BB-bond. Only in case of Trifluorophosphane a cyclic product was obtained. Nitrils and Isothiocyanats yield cyclic or bicyclic products, the structures of which were derived from comparison of experimental and calculated spectra. It was shown that H– reacts with NB2R3 to give a three-membered-ring consisting of a BN-double-bond and a BHtBu group. The reaction-path of H– with NB2H3 was calculated with ab initio-methods. Other anionic bases like R’O–, R’S–, R’2N–, R’2P– gave no reaction with NB2H3. This was explained by discussion of HOMO’s of these bases. For the reactions of NB2R3 with Lewis-acids R’BH2 was previously found that bicyclobutane-type products exhibit an equilibrium between the Cs exo-form and the chiral endo-form. The ab initio calculations show, that the reasonable isomerization path seems to be the inversion of the NB3 skeleton with partial opening of BB-bond. For the compound CB3H4R3, the structure of which was unknown, the DFT/GIAO-calculations revealed that it is bicyclobutane-type one, and hence, it can be considered as a nido-tetraborane.

OpenAccess:
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