Bimetallic iron-ruthenium nanoparticles on supported ionic liquid phases as selective hydrodeoxygenation and decarboxylation catalysts for the synthesis of phenol and aniline derivatives

Goclik, Lisa; Bolm, Carsten; Leitner, Walter

doi:10.18154/RWTH-2023-04283

Bimetallic iron-ruthenium nanoparticles on supported ionic liquid phases as selective hydrodeoxygenation and decarboxylation catalysts for the synthesis of phenol and aniline derivatives = Bimetallische Eisen-Ruthenium Nanoparticle auf Supported Ionic Liquid Phases als selektive Hydrodeoxygenierungs- und decarboxylierungscatalysatoren for die Synthese von Phenol- und Anilinderivaten

Goclik, Lisa^RWTH*

2022 & 2023

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M.Sc.Lisa Goclik

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2022

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2023

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH* ; Bolm, Carsten (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2022-10-19

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2023-04283
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/956655/files/956655.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
catalysis (frei) ; decarboxylation (frei) ; hydrodeoxygenation (frei) ; nanoparticles (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Diese Dissertation behandelt die Entwicklung von auf „supported ionic liquid phases“ (SILPs) immobilisierten Metallnanopartikeln als Katalysatoren für die Synthese von Phenol- und Anilinderivaten. Um Limitierungen klassischer Synthesewege zu überwinden, werden zwei alternative Syntheserouten fokussiert: Die selektive Hydrodeoxygenierung von Hydroxy-, Amino- und Nitroacetophenonderivaten und die selektive Decarboxylierung von Hydroxy-, Amino- und Nitrobenzoesäuren. Ausgangspunkt für die Suche und Entwicklung geeigneter Katalysatorsysteme sind bimetallische Eisen-Ruthenium Nanopartikel, da FeRu@SILP bekanntermaßen katalytisch aktiv für Hydrodeoxygenierungs- und Hydrierungsreaktionen ist. Fe25Ru75@SILP wurde durch einen organometallischen Ansatz synthetisiert und durch die Physisorption einer Säure-funktionalisierten ionischen Flüssigkeit modifiziert, um Fe25Ru75@SILP+IL-SO3H zu erhalten. Auf beiden Materialien wurden kleine und gut verteilte Nanopartikel nachgewiesen. Verglichen mit Referenzmaterialien zeigte Fe25Ru75@SILP hohe Aktivität in der Hydrodeoxygenierung von 4´-Hydroxyacetophenon als Modellsubstrat, während Fe25Ru75@SILP+IL-SO3H säureinduzierte Reaktionen wie Deacetylierung und Dimerisierung hervorrief. Die exzellente Leistung von Fe25Ru75@SILP motivierte die Anwendung auf andere Acetophenonderivate. Spezielle Funktionalitäten in ortho- oder para-Position (-OH, -Me, -OPh, -NH2, -NHCOCH3, -OCOCH3) liefern eine mesomere Stabilisierung des Intermediates und ermöglichen so die säurefreie Hydrodeoxygenierung mit Fe25Ru75@SILP. Die Aufnahme des Zeitprofils der Hydrodeoxygenierung von 4´ Hydroxyacetophenon erlaubte die Verfolgung der Entwicklung des Intermediates und des Produkts. Die Zugabe von geringen Mengen Wasser zur Reaktionsmischung beschleunigte die Reaktion durch die Erhöhung der lokalen Konzentration des Substrates an den aktiven Stellen des Katalysators durch Löslichkeitseffekte. Die Überwachung der Entwicklung von Intermediaten und Produkt der Hydrodeoxygenierung von 4´-Nitroacetophenon zeigte eine Sequenz der Reduktion der Nitrogruppe und der Hydrodeoxygenierung. Unter Verwendung von Fe25Ru75@SILP wurde eine Vielfalt an Hydroxy-, Amino- und Nitroacetophenoderivaten erfolgreich hydrodeoxygeniert. Ein Katalysatorrecycling im Batch-Betrieb zeigt die hohe Stabilität und Wiederverwendbarkeit des Katalysators. Der Einsatz des Fe25Ru75@SILP Materials in einer klein-skalierten kontinuierlichen Anlage bewies die einfache Anwendbarkeit und Stabilität über sechs Stunden. Ein abwechselnder Betrieb mit zwei verschiedenen Substraten wurde erfolgreich durchgeführt und hebt die hohe Flexibilität des Katalysators hervor. Ein systematischer Vergleich des vorgeschlagenen Synthesewegs (Friedel-Crafts Acylierung und Hydrodeoxygenierung) mit üblicherweise verwendeten Syntheserouten für Phenol- und Anilinderivate zeigt Verbesserungen der Sicherheit, der Ausbeute und der Ökonomie auf. Eine Hydrodeoxygenierung von Lignin-basierten Diketonen könnte einen Zugang zu Feinchemikalien auf Basis eines nachwachsenden Rohstoffes bieten. Um Aktivität für eine selektive Decarboxylierung von Hydroxy-, Amino- und Nitrobenzoesäuren zu erreichen, wurde Fe25Ru75@SILP mittels Physisorption einer Amin-funktionalisierten ionischen Flüssigkeit zu Fe25Ru75@SILP+IL-NEt2 modifiziert. Die Charakterisierung des Materials per Elektronenmikroskopie und N2-Adsorptionsmessungen bestätigte den Erhalt der Größe und Verteilung der Nanopartikel sowie der reduzierten Oberfläche und des reduzierten Porenvolumens durch die Immobilisierung der ionischen Flüssigkeit. Vergleichsexperimente in der Decarboxylierung von 4´-Hydroxybenzoesäure mit Referenzmaterialien stellten heraus, dass die Aktivität und Selektivität des Fe25Ru75@SILP+IL-NEt2 Materials für die Referenzmaterialien unerreichbar ist. Die Rolle des Wasserstoffes in der Decarboxylierung von 4´-Hydroxybenzoesäure zu Phenol wurde durch Experimente mit D2 evaluiert. Die Toleranz des Katalysators gegenüber verschiedenen Funktionalisierungen des Substrats wurde durch die Anwendung auf eine Vielfalt an Hydroxy- und Aminobenzoesäuren untersucht. Diese Versuche zeigten, dass die Funktionalisierung mit einer aktivierenden Gruppe in ortho- oder para-Position zur Carboxylgruppe für die Decarboxylierung notwendig ist. Der Reaktionsfortschritt wurde für eine Eintopf Decarboxylierung und Reduktion von 3´ Nitro-4´-hydroxybenzoesäure aufgenommen und zeigte eine Sequenz aus der Reduktion der Nitrogruppe und anschließender Decarboxylierung. Recyclingversuche im Batch-Betrieb bestätigten die Stabilität und Wiederverwendbarkeit des Katalysators unter Erhalt seiner physiko-chemischen Eigenschaften. Die Bewertung des Decarboxylierungsweges verglichen mit klassischen Synthesewegen für Phenol- und Anilinderivate hob die vorteilhafte Verwendung von Lignin-basierten Benzoesäuren hervor.

This thesis deals with the development of metal nanoparticles immobilized on supported ionic liquid phases (SILPs) as catalysts for the synthesis of phenol and aniline derivatives. To overcome limitations of the classical synthesis pathways, two transformations are focused: The selective hydrodeoxygenation of hydroxy-, amino- and nitroacetophenone derivatives and the selective decarboxylation of hydroxy-, amino- and nitrobenzoic acids. Bimetallic iron ruthenium nanoparticles are considered as the starting point for the screening and development of suitable catalyst systems, since FeRu@SILP is known to catalyze selective hydrogenation and hydrodeoxygenation reactions. Fe25Ru75@SILP was synthesized using an organometallic approach and further functionalized by physisorption of an acidic ionic liquid to prepare Fe25Ru75@SILP+IL-SO3H. Small and well-dispersed nanoparticles were determined on both materials. Compared to various reference materials, the Fe25Ru75@SILP showed high activity and excellent selectivity in the hydrodeoxygenation of 4´-hydroxyacetophenone as model substrate, while the acidic Fe25Ru75@SILP+IL-SO3H caused deacylation and dimerization reactions. The excellent performance of the Fe25Ru75@SILP catalyst motivated its application on other acetophenone derivatives. Functionalities in ortho- or para- position ( OH, Me, OPh, NH2, NHCOCH3, OCOCH3) provide a mesomeric stabilization of the intermediates and, thus, enable the acid free hydrodeoxygenation using Fe25Ru75@SILP. Recording a time profile for the hydrodeoxygenation of 4´-hydroxyacetophenone allowed to follow the reaction progress and the build-up of the intermediate and the product. The addition of small amounts of water to the reaction mixture accelerated the reaction by increasing the local concentration of the substrate at the active sites of the catalyst through solubility effects. Monitoring the development of intermediates and the product in the hydrodeoxygenation of 4´ nitroacetophenone showed a consecutive nitro group reduction and hydrodeoxygenation sequence. A broad scope of hydroxy-, amino- and nitroacetophenone derivatives was successfully hydrodeoxygenated using Fe25Ru75@SILP. Recycling experiments under batch conditions confirmed the stability and reusability of the catalyst. The application of the Fe25Ru75@SILP material in a small-scale continuous flow system evidenced its good productivity and stability over six hours on stream. An alternating use of two substrates was carried out successfully, highlighting the high flexibility of the catalyst. A systematic comparison of the proposed synthesis pathway (Friedel-Crafts acylation and hydrodeoxygenation) to commonly employed synthesis routes towards phenol and aniline derivatives revealed promising potential improvements in terms of green chemistry metrics. A hydrodeoxygenation of lignin-derived aromatic diketones might provide excess to fine chemicals based on a renewable resource. Fe25Ru75@SILP was modified by physisorption of an amine-functionalized ionic liquid producing Fe25Ru75@SILP+IL-NEt2, to enable a selective decarboxylation of hydroxy-, amino- and nitrobenzoic acids. The characterization of the material by electron microscopy and N2 adsorption measurements confirmed the conservation of the nanoparticle size and distribution as well as the reduced surface area and pore volume upon immobilization of IL-NEt2. Comparison experiments with reference materials on the model substrate 4´-hydroxybenzoic acid showed that the activity and selectivity provided by Fe25Ru75@SILP+IL-NEt2 exceeds those of the single components or other investigated catalytic materials. The role of hydrogen was investigated in the decarboxylation of 4´ hydroxybenzoic acid to phenol by performing labeling experiments using D2. The scope of the reaction was explored for a broad range of hydroxy- and aminobenzoic acids. These experiments showed the necessity for the decarboxylation of an activating functional group in ortho- or para-position to the carboxyl group. The reaction progress for the one-pot decarboxylation and reduction of 3´-nitro-4´-hydroxybenzoic acid was monitored, showing a sequence of first reduction of the nitro group and then decarboxylation. Several substrates possessing reducible functional groups were successfully transformed in the one-pot decarboxylation and reduction using Fe25Ru75@SILP+IL-NEt2. Recycling experiments under batch conditions confirmed the stability and reusability of the catalytic system under conservation of the physico-chemical properties of the material. The evaluation of the decarboxylation approach compared to classical synthesis pathways for aniline and phenol derivatives highlighted its advantageous application to lignin derived benzoic acid derivatives.

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