Maßgeschneiderte Katalysatoren für Mehrphasensysteme am Beispiel der Hydrierung von $CO_{2}$ und organischen Carbonaten

Diehl, Thomas; Klankermayer, Jürgen; Leitner, Walter

doi:HT030231295

Maßgeschneiderte Katalysatoren für Mehrphasensysteme am Beispiel der Hydrierung von $CO_{2}$ und organischen Carbonaten

Diehl, Thomas^RWTH*

2023

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Thomas Diehl, M.Sc. RWTH

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2023

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH* ; Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2023-05-22

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2023-07403
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/962479/files/962479.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
CO2 Hydrierung (frei) ; CO2 hydrogenation (frei) ; Mehrphasenkatalyse (frei) ; Methanol (frei) ; homogene Katalyse ¸ Ligandendesign (frei) ; homogeneous catalysis (frei) ; ligand design (frei) ; methanol (frei) ; multiphase catalysis (frei) ; organic carbonates (frei) ; organische Carbonate (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Dissertation beschreibt die Entwicklung maßgeschneiderter Katalysatoren für die homogenkatalysierte Hydrierung von CO2 und CO2-Derivaten in Mehrphasensystemen. Durch Einbringen unpolarer Kohlenwasserstoffketten (-C12H25) am Ligandengerüst wird die Polarität homogener Katalysatoren so modifiziert, dass eine Immobilisierung in einer unpolaren Phase gewährleistet wird. In Flüssig-Flüssig-Mehrphasensystemen bestehend aus n-Decan als unpolares Lösungsmittel für die Katalysatorphase und einer polaren alkanophoben Produktphase können durch einfache Abtrennung der polaren Produkte und Rezyklierung des Katalysators mit der n-Decan-Phase beachtliche Produktivitätssteigerungen erzielt werden. Für den Aufbau einer unpolaren Ligandenbibliothek werden ausgehend von kommerziell erhältlichen 1-Bromalkanen zunächst Synthesepfade für vielseitig anwendbare, unpolare aromatische sowie aliphatische reaktive Phosphorintermediate erarbeitet. Zur Darstellung unpolarer Phosphinliganden werden dann entweder elektrophile unpolare Chlorophosphin-Intermediate mit nucleophilen Ligandenrückgraten oder nucleophile unpolare Metallphosphid-Intermediate mit elektrophilen Ligandenrückgraten zur Reaktion gebracht. Der Aufbau einer unpolaren Ligandenbibliothek erlaubt anschließend die gezielte Synthese unpolarer Übergangsmetallkomplexe, die als homogene Katalysatoren für die Hydrierung von CO2 und CO2-Derivaten in Mehrphasensystemen eingesetzt werden können. Als erstes Beispiel für eine erfolgreiche Übertragung von einem bereits erprobten Einphasensystem auf ein Mehrphasensystem wird die mangankatalysierte CO2-Hydrierung zu Ameisensäure (FA) bzw. [FA ∙ Amin]-Addukten in einem n-Decan/Methanol-Mehrphasensystem beschrieben. Durch Immobilisierung des Mangankatalysators in n-Decan können die Produkte mit der polaren Methanol-Phase einfach abgetrennt und der Katalysator in der unpolaren n-Decan-Phase mehrfach rezykliert werden. Nachfolgend wird die rutheniumkatalysierte Hydrierung von Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) in Mehrphasensystemen gezeigt. Bei der Hydrierung von EC ergibt sich aufgrund der Unlöslichkeit von EC in n-Decan bereits bei Erreichen der Reaktionstemperatur ein Flüssig-Flüssig-Zweiphasengemisch. Hierbei wird der Rutheniumkatalysator in n-Decan immobilisiert während die mit n-Decan nicht mischbaren Produkte Ethylenglykol (EG) und Methanol nach der Reaktion einfach abgetrennt werden können. Bei der Hydrierung von DMC wird aufgrund der Mischbarkeit von DMC und n-Decan zunächst eine flüssige Phase erhalten. Im Laufe der Reaktion wird mit steigenden Umsatzzahlen von DMC zu Methanol aufgrund der großen Mischungslücke von Methanol mit n-Decan eine sich selbst separierende zweite flüssige Phase beobachtet die eine einfache Abtrennung der polaren Methanol-Phase erlaubt, während der in n-Decan immobilisierte Katalysator im Reaktor verbleibt. Darüber hinaus wird die aminvermittelte CO2-Hydrierung zu Methanol mit einem Rutheniumkatalysator in einem sich ebenfalls selbst separierenden Mehrphasensystembeschrieben. Untersuchungen der Aminmenge zeigen, dass der Einsatz von n-Decan als Katalysatorphase bei hohen Umsatzzahlen von CO2 zu Methanol aufgrund der großen Mischungslücke von Methanol und Wasser mit n-Decan ein sich selbst separierendes Zweiphasengemisch gewährleistet. Durch einfache Abtrennung der polaren Produktphase und Rezyklierung des Katalysators in der unpolaren n-Decan-Phase wird die hervorragende Robustheit des Mehrphasensystems ohne Aktivitätsverlust des Katalysators demonstriert. Weiterhin werden die Aminimmobilisierung sowie der Einfluss von Wasser als mögliche polare Produktphase für die Anwendung in einem kontinuierlichen Verfahren zur CO2-Hydrierung zu Methanol diskutiert. Abschließend wird die Planung, Konstruktion sowie Installation einer automatisierten Reaktionsanlage zur kontinuierlichen CO2-Hydrierung zu Methanol mit integrierter Flüssig-Flüssig-Phasenseparation und online Reaktionsüberwachung mittels Gaschromatographie beschrieben.

This dissertation describes the development of tailor-made catalysts for the homogeneously catalyzed hydrogenation of CO2 and CO2-derivatives in multiphase systems. By introducing nonpolar hydrocarbon chains (-C12H25) at the ligand scaffold, the polarity of homogeneous catalysts is modified to ensure their immobilization in a nonpolar phase. In liquid-liquid multiphase systems consisting of n-decane as a nonpolar solvent for the catalyst phase and a polar alkanophobic product phase, considerable productivity increases can be achieved by convenient separation of the polar products and recycling of the catalyst with the n-decane phase. To provide access to a nonpolar ligand library, synthesis pathways for versatile, nonpolar aromatic and aliphatic reactive phosphorus intermediates are developed starting from commercially available 1-bromoalkanes. For the preparation of nonpolar phosphine ligands, either electrophilic nonpolar chlorophosphine intermediates are reacted with nucleophilic ligand backbones or nucleophilic nonpolar metal phosphide intermediates are reacted with electrophilic ligand backbones. The nonpolar ligand library subsequently allows for the synthesis of specific nonpolar transition metal complexes that can be used as homogeneous catalysts for the hydrogenation of CO2 and CO2-derivatives in multiphase systems. As a first example for the implementation of an already established single phase system into a multiphase system, the manganese-catalyzed hydrogenation of CO2 to formic acid (FA) or [FA ∙ amine]-adducts in a n-decane/methanol multiphase system is described. By immobilizing the manganese catalyst in n-decane, the products can easily be separated with the polar methanol phase and the catalyst can be recycled several times in the nonpolar n-decane phase. Subsequently, the ruthenium-catalyzed hydrogenation of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in multiphase systems is shown. In the hydrogenation of EC, the insolubility of EC in n-decane results in a liquid-liquid two-phase mixture when the reaction temperature is reached. Here, the ruthenium catalyst is immobilized in n-decane while the products ethylene glycol (EG) and methanol can easily be separated after the reaction due to their immiscibility with n-decane. In the hydrogenation of DMC, initially one liquid phase is obtained due to the miscibility of DMC and n-decane. As the reaction proceeds, a self-separating second liquid phase is observed with increasing conversion numbers of DMC to methanol. This is due to the large miscibility gap of methanol with n-decane allowing for an easy separation of the polar methanol phase while the catalyst immobilized in n-decane remains in the reactor. Finally, the amine-mediated hydrogenation of CO2 to methanol is described using a rutheniumcatalyst in a self-separating multiphase system. Studies on the amine amount show, that theuse of n-decane as the catalyst phase ensures a self-separating two-phase mixture at high conversion numbers of CO2 to methanol due to the large miscibility gap of methanol and waterwith n-decane. By simply separating the polar product phase and recycling of the catalyst inthe nonpolar n-decane phase, the excellent robustness of the multiphase system is demonstrated without loss of catalyst activity. Furthermore, amine immobilization as well asthe influence of water as a possible polar product phase are discussed with regard to the application in a continuous process for the hydrogenation of CO2 to methanol. For the implementation of the herein described CO2-hydrogenation to methanol into acontinuous reaction set-up, this work closes with the planning, construction and installation ofan automated reaction plant featuring an integrated liquid-liquid phase separator and facilitating online reaction control by gas chromatography.

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