Characterization of nickel catalysts for the methanation reaction under dynamic gas feed conditions using X-ray total scattering

Prinz, Nils; Bauer, Matthias; Zobel, Mirijam

doi:HT030599401

Characterization of nickel catalysts for the methanation reaction under dynamic gas feed conditions using X-ray total scattering

Prinz, Nils^RWTH*

2023 & 2024

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Nils Prinz, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2023

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2023

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2024

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Zobel, Mirijam (Thesis advisor)^RWTH* ; Bauer, Matthias (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2023-05-16

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2023-10308
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/972641/files/972641.pdf

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 550

Kurzfassung
Ein vielversprechender Weg zu einer nachhaltigen Energieversorgung ist die Herstellung von Methan unter Verwendung von Wasserstoff aus der elektrokatalytischen Wasserspaltung und Kohlendioxid aus der Atmosphäre oder emittierender Industrie. Die Wasserstoffzufuhr schwankt hierbei aufgrund der fluktuierenden Versorgung der Elektrokatalyse mit erneuerbaren Energien. Daher werden Methanisierungskatalysatoren benötigt, die solchen dynamischen Reaktionsbedingungen standhalten können. Diese Arbeit konzentriert sich auf die strukturellen Prozesse während der Bildung eines Methanisierungskatalysators auf Nickelbasis, seine Struktur-Aktivitäts-Korrelation und seine strukturellen Veränderungen unter schwankenden Reaktionsbedingungen sowie auf mögliche Deaktivierungswege. Die Ergebnisse dieser Arbeit tragen zum rationalen Design von Methanisierungskatalysatoren bei. Die Bildung des Nickelkatalysators durch thermische Zersetzung des metallorganischen Ni(BDC)(PNO)-Gerüsts (MOF) unter verschiedenen Gasatmosphären (He und 10% H2/He) und Temperaturen (342, 375, 411, 500 °C) wurde im Detail untersucht. Mit Hilfe der in-situ Paarverteilungsfunktion (PDF) und der thermogravimetrischen Analyse, gekoppelt mit Massenspektrometrie (TGA-MS), wurde die Verzerrung der MOF Struktur, gefolgt von der Freisetzung eingeschlossener Lösungsmittelmoleküle, als Initiator der Zersetzung des Gerüsts identifiziert. Der Zusammenbruch des Gerüsts erfolgte über die Freisetzung des Pyridin-N-Oxid-Linkers (PNO), gefolgt von dem Benzoldicarboxylat-Linker (BDC). Mittels PDF und Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) wurde unter reduzierender Atmosphäre die Bildung von 2 nm großen Nickel-Nanopartikeln, die von einer Kohlenstoffhülle umgeben sind, beobachtet, welche bei weiterer Erhitzung auf 4 nm anwachsen. Es konnte gezeigt werden, dass die resultierende Nifcc Phase rein ist und keine Spuren von NiO enthält. Im Gegensatz dazu wird unter inerter Atmosphäre Kohlenstoff in die kubische Ni-Struktur interkaliert und bildet damit eine hexagonale Ni3C Nebenphase, die sich bei weiterem Erhitzen in Nihcp umwandelt. Die Struktur-Aktivitäts-Korrelationen der unterschiedlich hergestellten Katalysatoren wurden mit einer auf harter Röntgenstrahlung basierenden Methodik, bestehend aus PDF und XAS, in Kombination mit Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und katalytischen Aktivitätstests untersucht. Niedrige Temperaturen während der thermischen Behandlung führten zur Bildung kleiner Nanopartikel, aber hinterließen zu viel organisches Material und damit eine geringe zugängliche Nickeloberfläche. Sehr hohe Temperaturen führten zur Bildung von größeren Na-nopartikeln und einer geringen spezifischen Oberfläche. Die Nihcp Phase, die sich unter inerter Atmosphäre gebildet hat, war bei der Methanisierungsreaktion inaktiv und hat die CH4-Selektivität zugunsten von CO verschlechtert. Anhand von Williamson-Hall-Diagrammen wurde eine signifikante innere Verspannung in den Nanopartikeln nachgewiesen. Diese Verspannung könnte einen positiven Beitrag zur Aktivität leisten. Je höher die Behandlungstemperatur ist, desto geringer ist die Verspannung der Nanopartikel, was auf ein Ausheilen der Defekte hindeutet. Die besten Parameter zur Erzielung hoher spezifischer Oberflächen bei gleichzeitig kleinen Partikeln, die viele aktive Ni-Zentren für die Bildung von CH4 aufweisen, waren mittlere Temperaturen unter reduzierender Atmosphäre wie zum Beispiel 375 °C in 5% H2/He und 400 °C in 10% H2/HeDer bei 400 °C in 10% H2/He gebildete Katalysator wurde für eine detaillierte Untersuchung unter dynamischen Reaktionsbedingungen ausgewählt. Es hat sich gezeigt, dass der Katalysator nur unter Bedingungen deaktiviert wird, bei denen kein Wasserstoff in der Gaszufuhr vorhanden ist. Als Grund für die Deaktivierung wurde der Verbrauch der stabilisierenden Kohlenstoffhülle über das Boudouard-Gleichgewicht und die anschließende Agglomeration der Nanopartikel identifiziert. Darüber hinaus hat die in-situ PDF-Studie eine strukturelle Resonanz der Ni Phase in Form von oszillierenden Gitterparametern auf die fluktuierende Wasserstoffzufuhr gezeigt. Die Studie konnte anhand von CH4 Selektivitätsexperimenten mittels Massenspektrometrie eine strukturunempfindliche Reaktion nach einem konsekutiven Reaktionspfad bestätigen. Schließlich konnten entscheidende Schlussfolgerungen für eine mögliche industrielle Anwendung gezogen werden, nämlich dass die Beibehaltung eines geringen Flusses an Wasserstoff und die gleichzeitige Reduktion des Kohlendioxidflusses zur Aufrechterhaltung der Stöchiometrie von Vorteil ist.

A promising pathway to a sustainable energy supply is the production of methane by using hydrogen from electrocatalytic water splitting and carbon dioxide from the atmosphere or point sources. The hydrogen feed fluctuates, because of the intermittent renewable energy supply. Thus, methanation catalysts are required that can withstand those dynamic reaction conditions. This work focusses on the structural processes during the formation of a nickel methanation catalyst, its structure-activity correlation, its in-situ structural evolution under fluctuating reaction conditions and possible deactivation pathways. The results from this work contribute to the rational design of methanation catalysts.The formation of the nickel catalyst by thermal treatment of the Ni(BDC)(PNO) metal-organic framework (MOF) under different gas atmospheres (He and 10% H2/He) and temperatures (342, 375, 411, 500 °C) has been studied in detail. With in-situ pair distribution function (PDF) and thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry (TGA-MS), the distortion of the MOF structure, followed by the release of trapped solvent molecules has been identified as the initiation of the framework decomposition. The framework collapse has proceeded over the release of the pyridine-N-oxide (PNO) linker, followed by the benzene dicarboxylate (BDC) linker. Under a reducing atmosphere, the formation of 2 nm nickel nanoparticles surrounded by a carbon shell has been observed with PDF together with X-ray absorption spectroscopy (XAS). These nanoparticles grow to 4 nm under further heating. It has been shown, that the resulting Nifcc phase is pure without traces of NiO. On the contrary, under an inert atmosphere, carbon is intercalated into the cubic Ni structure forming a hexagonal Ni3C sidephase that transforms to Nihcp under further heating.The structure-activity correlations of the differently prepared catalysts have been investigated with a hard X-ray based toolbox of PDF, XAS combined with powder X-ray dif-fraction (PXRD), transmission electron microscopy (TEM) and catalytic activity tests. Very low temperatures during the thermal treatment have left behind too much organic material and thus a low accessible nickel surface although the formed nanoparticles have been very small. Very high temperatures have led to the formation of larger nanoparticles and low specific surface areas. The hexagonal Ni phase that has been formed under an inert atmosphere has been inactive in the methanation reaction and has worsened the CH4 selectivity in favor of CO. With Williamson-Hall plots, a significant strain in the nanoparticles has been proved. This strain might contribute positively to the activity. The higher the treatment temperature, the lower the internal strain of the nanopar-ticles, which can be explained by defect healing. The best set of parameters to obtain high specific surface areas while maintaining particle sizes that feature many active Ni centers for the formation of CH4 has been intermediate temperatures under a reducing atmosphere, like 375 °C in 5% H2/He and 400 °C in 10% H2/He.The catalyst formed at 400 °C in 10% H2/He has been chosen for a detailed study under dynamic reaction conditions. It has been shown that the catalyst deactivates only under conditions, in which hydrogen is absent in the gas feed. Here, consumption of the stabilizing carbon shell, via the Boudouard equilibrium, and subsequent sintering of the nanoparticles have been identified as the reason for the deactivation. Moreover, the in-situ PDF study has revealed a structural response of the Ni phase, in form of an oscillating lattice parameter, to the fluctuating hydrogen feed. A structure-insensitive reaction following a consecutive reaction pathway was confirmed, based on CH4 selectivity experiments using mass spectrometry. Finally, crucial conclusions concerning potential industrial application have been drawn, namely, that maintaining a small flow of hydrogen and simultaneously minimizing the carbon dioxide flow to uphold the stoichiometry is beneficial.

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