Hierarchische Helicate: Chiralität und Katalyse

Grüninger, Saskia; Albrecht, Markus; Oppel, Iris Marga

doi:42852

Hierarchische Helicate: Chiralität und Katalyse

Grüninger, Saskia^RWTH*

2023 & 2024

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Saskia Grüninger, Master of Science

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2023

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2024

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Albrecht, Markus (Thesis advisor)^RWTH* ; Oppel, Iris Marga (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2023-12-07

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2023-11899
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/975214/files/975214.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Helicate (frei) ; Organokatalyse (frei) ; supramolekulare Chemie (frei) ; supramolekulare Katalyse (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In dieser Dissertation wurden Catecholliganden synthetisiert, die in der Lage sind, durch die Zugabe von Titan- und Alkalimetallsalzen helicale Strukturen in Form von Ti(IV)-Triscatecholatkomplexen zu bilden. Es wurden zunächst anhand von chiralen Glucopyranosederivaten der Einfluss unterschiedlicher Gruppen in der Peripherie des Catechols auf das Dimerisierungsverhalten hierarchischer Helicate untersucht. Neben chiralen Verbindungen wurden in dieser Arbeit auf Organokatalysatoren beruhende Ligandensysteme erforscht. Dazu wurde zunächst ein weinsäurebasierter Ligand synthetisiert und der Schaltprozess zwischen seinem Komplex in gestreckter und gestauchter ΔΔ- Konfiguration untersucht. Dieser konnte jedoch nicht zu einem TADDOL-Derivat umgesetzt werden. Dementsprechend wurden weitere potenziell katalytisch aktive Strukturen untersucht. Neben einem binolbasierten Liganden, dessen Synthese sich als zu aufwendig für ein sinnvolles Katalysesystem erwies, wurden pyridinbasierte Liganden synthetisiert. Aus ihnen konnten statistische Mischkomplexe mit einem chiralen Liganden gebildet werden. Dabei kann die Drehrichtung der Komplexe durch die Chiralität des verwendeten Co-Liganden bestimmt werden. In diesem Fall wurden ΛΛ-Komplexe synthetisiert. Eine durch sie katalysierte Racematspaltung von Alkoholen schlug jedoch fehl. Aus einem Reinkomplexes einer der Pyridinliganden konnte ein Kristall erhalten werden. Anhand dieses Komplexes wurde untersucht, wie sich eine Protonierung auf die Dimerisierung pyridinbasierter Komplexe auswirkt, da ein protonierter Komplex sich zur Katalyse weiterer Systeme eignen würde. Es zeigte sich jedoch, dass eine Protonierung zur Zersetzung des Triscatecholatkomplexes führt. Anhand des als Organokatalysator bekannten Strukturmotivs des 4-(Dimethylamino)pyridins wurde ein achiraler Catecholligand entwickelt und ebenfalls mit einem Co-Liganden zu einem statistischen ΛΛ-Mischkomplex umgesetzt. Dieser zeigte Aktivität bezüglich der Ausbeute in der vormals gescheiterten Umsetzung racemischer Alkohole. Jedoch führte der Einsatz des chiralen Katalysators nicht zu einer Stereoselektivität der Reaktion und somit nicht zu einem Überschuss einer der beiden Enantiomere. Da eine ausschließlich im Co-Liganden auftretende Chiralität nicht ausreichend war, wurde ein auf (L)-Prolin basierender, chiraler Ligand entwickelt. Der Einsatz seines Reinkomplexes als Katalysator der Hajos-Perrish-Eder-Sauer-Wiechert-Reaktion führte zu einer stereoselektiven Reaktion. Er zeigte im Gegensatz zu (L)-Prolin sowohl eine erhöhte Ausbeute als auch eine deutlich gesteigerte Stereoselektivität.

In this work, catechol ligands were synthesised that are capable of forming helical structures in the form of Ti(IV)triscatecholate complexes through the addition of titanium and alkali metal salts. The influence of different groups in the periphery of the catechol on the dimerisation behaviour of hierarchical helicates was initially investigated using chiral glucopyranose derivatives. In addition to chiral compounds, ligand systems based on organocatalysts were investigated. To do so, a tartaric acid-based ligand was synthesised and the switching process between its complex in stretched and compressed ΔΔ configuration was investigated. However, it could not be converted to a TADDOL derivative. Subsequently, further potentially catalytically active structures were investigated. In addition to a binol-based ligand, which proved to be too complex to synthesise for a useful catalytic system, pyridine-based ligands were synthesised. These were used to form statistical mixed complexes with a chiral ligand. The direction of rotation of the complexes can be determined by the chirality of the co-ligand used. In this case, ΛΛ complexes were synthesised. However, a racemate cleavage of alcohols catalysed by those complexes failed. A crystal was obtained from a pure complex of one of the pyridine ligands. This complex was used to study the effect of protonation on the dimerisation of pyridine-based complexes. A protonated complex would be suitable for catalysis of other systems. However, it was found that protonation leads to the decomposition of the triscatecholate complex. Using the structural motif of 4-dimethylaminopyridine, which is known as an organocatalyst, an achiral catechol ligand was developed and co-complexed with a chiral ligand to form a statistical mixed ΛΛ complex. This complex showed activity in terms of yield in the previously failed conversion of racemic alcohols. However, the use of the chiral catalyst did not lead to stereoselectivity of the reaction and therefore not to an excess of one of the two enantiomers. Since chirality occurring exclusively in the co-ligand was not sufficient, a chiral ligand based on (L)-proline was developed. The use of its pure complex as a catalyst for the Hajos-Perrish-Eder-Sauer-Wiechert reaction led to a stereoselective reaction. In contrast to (L)-proline, it showed both an increased yield and a significantly increased stereoselectivity.

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