Catenierte Helicate

Krückel, Tobias; Albrecht, Markus; Bolm, Carsten

doi:43116

Catenierte Helicate = Catenated helicates

Krückel, Tobias^RWTH*

2023 & 2024

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von: Tobias Krückel Master of Science

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2023

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2024

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Albrecht, Markus (Thesis advisor)^RWTH* ; Bolm, Carsten (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2023-12-14

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2024-03387
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/983352/files/983352.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Catecholester (frei) ; Catecholliganden (frei) ; Helicat (frei) ; Helicate (frei) ; Lithium NMR Spektrokopie (frei) ; Selbstorganisation (frei) ; Titan(IV)helicate (frei) ; catechol based helicates (frei) ; catechol ligands (frei) ; catecholbasierte Helicate (frei) ; catecholesters (frei) ; catenated (frei) ; catenated helicates (frei) ; cateniert (frei) ; catenierte Helicate (frei) ; helicates (frei) ; helictae (frei) ; hierarchically formed helicates (frei) ; hierarchische Helicate (frei) ; lithium NMR spectroscopy (frei) ; self-assembly (frei) ; templates (frei) ; titan(IV)helicates (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Hierarchisch gebildete Helicate sind wichtige Systeme bei der Untersuchung von Lösungsmitteleffekten und dispersiven Wechselwirkungen, sowie interessant im Einsatz als Reaktionsplattform mit schaltbarer Reaktivität oder molekularen Schaltern. Grundlage für diese Arbeit ist die Eigenschaft catecholesterbasierter Titan(IV)komplexe (Monomere) lithiumverbrückte hierarchische Helicate (Dimere) zu bilden. Im 7Li-NMR Spektrum resultieren zwei, klar voneinander abgegrenzte, Signale; eines der solvatiserten, für den Ladungsausgleich sorgende Lithiumkationen und eines der verbrückenden, in der Struktur gebundenen. Der Abstand Δδ zwischen den beiden Signalen ist sowohl lösungsmittel- als auch catecholesterrestabhängig. Dies ermöglichte eine verschiebungsabhängige Einteilung in Substanzklassen. Durch die Integrale der beiden Signale ist das in Lösung auftretende Gleichgewicht zwischen Monomer und Dimer quantifizierbar. Die Dimerisierungskonstante KDim kann dabei sowohl für homoleptische, als auch als gemittelte Konstante für heteroleptische Komplexe bestimmt werden. Neben der standardmäßig verwendeten Komplexsynthese in Lösung konnte das Konzept zur lösungsmittelfreien Darstellung von Titan(IV)helicaten in der Kugelmühle an diversen Catecholderivaten erfolgreich getestet werden. Die Komplexierung von 3-Aminoslicylsäureestern und verbrückten Hydroxychinolinen als Stickstoffderivate des Catechols ist weder in Lösung noch in der Kugelmühle möglich, die der 2,3-Dihydroxybenzoaesäure dagegen schon. Postfunktionalisierungen am hierarchischen Helicat zeigen dessen Stabilität selbst unter harschen Bedingungen. Durch die Koordination von Titan(IV) und Lithium(I) werden die Catecholester u.a. inerter gegenüber Metallorganylen, starken Basen, Reduktions- sowie Oxidationsmitteln. Im gleichen Zug können Funktionalitäten in der Komplexperipherie zur Reaktion gebracht werden. Bei der Bildung catenierter Helicate werden klassische Helicate so miteinander verknüpft, dass eine mechanische Verschlaufung entsteht. Die dafür synthetisierten Liganden bestehen jeweils aus einer durch eine Brücke (Spacer) verbundenen zentralen, templatbildenden Einheit (TEU, template enabling unit) und einer Kopfgruppe (catenation enabling group, CEG). Bei der templatgestützten Synthese sollen Catecholester als TEU durch Titan(IV)koordination eine präorganisierte Struktur schaffen, die durch Postfunktionalisierung der CEG zum catenierten System führt. Diesem Grundgedanken folgend können Liganden mit aus Pyridyliminen oder 2,2‘-Bipyridinen bestehenden CEGs zu catenierten Systemen umgesetzt werden. Nach erfolgreicher Darstellung eines präorganisierten Dimers, werden in einem zweiten Schritt die CEGs mit Zink(II) oder Eisen(II) zum Zielsystem koordiniert. Besteht die CEG aus einem Catecholderivat (≠ Catecholester) ist eine Catenierung auch ohne templatgestützte Synthese möglich. Liganden mit Catecholamiden als CEG können durch eine spacerabhängige Anpassung der Reaktionsführung in ein- oder zweistufigen Synthesen selektiv zu catenierten Systemen umgesetzt werden. Bei gallussäuremethylesterbasierten CEGs sind entsprechende Strukturen detektierbar, werden aber nicht selektiv gebildet. Vetratrolenthaltende CEGs und solche die durch Reaktionen aus 2,3-Dihydroxybenzaldehyd gebildet werden, führen zu klassischen Helicaten. Bei allen Reaktionen ist das Zusammenspiel der verschiedenen koordinativen Einheiten stets ein zentraler Aspekt. Durch entsprechende Kontrollexperimente wird das Verhalten und die bei den verbrückten Liganden erhaltenden Ergebnisse erklärt und eingeordnet.

Hierarchically formed helicates are important systems for studying solvent effects and dispersive interactions, as well interesting for use as reaction platforms with switchable reactivity or molecular switches. The basis of this work is the ability of catechol ester based titanium(IV) complexes (monomers) to form lithium-bridged hierarchical helicates (dimers). This two species result in two clearly separated signals in the 7 Li-NMR spectrum; one of the solvated lithium cations, which are responsible for charge equalisation and one of the bridging lithium cations, which are bound in the structure. The distance Δδ between the two signals is dependent the solvent and the catechol ester residue. This enabled a shift-dependent categorisation into substance classes. The equilibrium between monomer and dimer occurring in solution can be quantified by the integrals of the two signals. The dimerisation constant KDim can be determined for homoleptic as well as an averaged constant for heteroleptic complexes. In addition to the standard complex synthesis in solution, the concept for the solvent-free preparation of titanium(IV) helicates in the ball mill was successfully tested on various catechol derivatives. The complexation of 3-aminoslicyl esters and bridged hydroxyquinolines as nitrogen derivatives of catechol is not possible either in solution or in the ball mill, whereas that of 2,3-dihydroxybenzoic acid is. Post-functionalisations on the hierarchical helicate show its stability even under harsh conditions. The coordination of titanium(IV) and lithium(I) leads to stronger resistance of the the catechol esters to organometallic reagents, strong bases, reducing and oxidising agents. At the same time, functionalities in the periphery of the complex can undergo reactions. In the formation of catenated helices, classic helices are linked together that a mechanical interlocking is created. The ligands synthesised for this purpose each consist of a central, template-enabling unit (TEU) connected by a spacer to a catenation enabling group (CEG). In template-assisted synthesis, catechol esters are used as TEUs to create a pre-organised structure through titanium(IV) and lithium(I) coordination, which leads to the catenated system through post-functionalisation of the CEG. Following this idea, ligands consisting of pyridylimines or 2,2'-bipyridines as CEG can form catenated systems. After successful preparation of a pre-organised dimer, the CEGs are coordinated with zinc(II) or iron(II) to form the target system in a second step. If the CEG consists of a catechol derivative (≠ catechol ester), catenation is also possible without template-assisted synthesis. Ligands with catecholamides as CEGs can be selectively converted to catenated systems in one- or two-step syntheses by adapting the reaction sequence depending on the spacer. In the case of gallic acid methyl ester-based CEGs, these structures can be detected, but are not formed selectively. Vetratrol-containing CEGs and those formed by reactions from 2,3-dihydroxybenzaldehyde lead to classical helicates. In all reactions, the interaction of the various coordinative units is always a central aspect. The behaviour and the results obtained with the bridged ligands are explained and classified using appropriate control experiments.

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