Investigation on processing and ion conduction properties of lithium thiophosphate materials

Lu, Xin; Simon, Ulrich; Eichel, Rüdiger-A.

doi:10.18154/RWTH-2024-03811

Investigation on processing and ion conduction properties of lithium thiophosphate materials

Lu, Xin^RWTH*

2024

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M.Eng. Xin Lu

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2024

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2024

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Eichel, Rüdiger-A. (Thesis advisor)^RWTH* ; Simon, Ulrich (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2024-03-21

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2024-03811
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/983988/files/983988.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
LGPS (frei) ; LPS (frei) ; solid electrolyte (frei) ; sulfide electrolyte (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Lithium-Ionen-Batterien spielen eine wesentliche Rolle in unserem täglichen Leben. Die stetig steigende Nachfrage nach besserer Leistung treibt uns jedoch dazu, neue Batterietechnologien zu entwickeln. Festkörperbatterien wurden als Alternative für die derzeitigen Batterien vorgeschlagen. Um eine solche Batterie der nächsten Generation zu entwickeln, ist jedoch ein geeigneter Festkörperelektrolyt mit ausreichend hoher Li-Ionen-Leitfähigkeit erforderlich. Lithiumthiophosphate wurden als geeignetes Elektrolytmaterial für den Einsatz in Batterien der nächsten Generation vorgeschlagen. Der erste Teil der Thesis beinhaltet einen Überblick über den aktuellen Stand der Forschung von Lithiumthiophosphaten, wobei ein Schwerpunkt auf Li3PS4 und Li10GePS12 gelegt wurde, da die beiden Elektrolyte ein besonderes hohes Leistungspotenzial besitzen in Festkörperbatterien verwendet zu werden. Aufgrund der Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit von Lithiumthiophosphaten muss nicht nur den Verarbeitungsbedingungen, sondern auch der Messung ihrer Eigenschaften große Aufmerksamkeit geschenkt werden. Daher werden verschiedene Analysetechniken wie Rasterelektronenmikroskopie (REM), Röntgenbeugung (XRD) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) erörtert sowie die optimale Durchführung von Messungen mit diesen Techniken aufgrund der besonderen Einschränkungen, die bei der Arbeit mit Lithiumthiophosphaten zu beachten sind. Im zweiten Teil wurde Li3PS4 in seiner hochionenleitfähigen Phase β-Li3PS4 durch Flüssigphasensynthese hergestellt. Es wurde festgestellt, dass durch Variation der Wärmebehandlungszeit die Menge des residualen Lösungsmittels angepasst werden kann. Durch Variation der Lösungsmittelmenge konnte die Feuchtigkeitsstabilität von β-Li3PS4 eingestellt werden. Während an der Oberfläche von β-Li3PS4 Materialien unter Umgebungsbedingungen innerhalb von 10 s ein rascher Abbau durch Hydrolyse auftritt, kann das Material bei Anwesenheit von 4 Gew.-% Lösungsmittel mindestens 8 h lang einer relativen Luftfeuchtigkeit von 1.6 % ausgesetzt werden, ohne dass es zu strukturellen oder mikrostrukturellen Veränderungen kommt. Der superionische Leiter Li10GeP2S12 wurde ebenfalls untersucht. Für die Synthese von Li10GeP2S12 wurde ein typischer Mahl- und Kalzinierungsprozess angewandt, wobei erstmalig vier verschiedene Stadien dem Entstehungsprozess von Li10GeP2S12 zugeordnet werden konnte. Bei diesen handelt es sich um eine "Eduktzone", eine "Intermediärzone", eine "Produktionszone" und eine "Zersetzungszone". Es wurden auch verschiedene andere Synthesemethoden ausprobiert, wobei mit elementarem Germanium und nur mit Hochenergie-Kugelmahlen kein Li10GeP2S12 erhalten werden konnte. Als jedoch die Germaniumquelle durch Germaniumdisulfid ersetzt wurde, konnte eine glaskeramische Li10GeP2S12 Verbindung mit einer Ionenleitfähigkeit von 1.07 x 10-3 S cm-1 bei Raumtemperatur erhalten werden. Durch einen darauffolgenden Kalzinierungsschritt bei 600 °C wurde die Glaskeramik in eine hochkristalline Verbindung überführt und die ionische Leitfähigkeit auf 3.27 x 10-3 S cm-1 gesteigert.

Li-ion batteries play an integral role in our day to day lives. However, the ever-increasing demand for better performance pushes us onwards to developed new battery technologies. All-solid-state batteries have been proposed as a replacement for the current generation of batteries. However, to create such a next generation battery a suitable solid-state electrolyte with sufficiently high Li-ion conductivity is essential. Lithium thiophosphates have been proposed as a suitable electrolytic material for use in next generation batteries. If the first part, an overview of the current state of lithium thiophosphates will be provided with additional focus placed upon Li3PS4 and Li10GeP2S12, two electrolytes that due to high performance have the potential to be used in all-solid-state batteries. Due to the sensitive nature of lithium thiophosphate materials, close attention has to be paid not only to their processing conditions but also to measuring their characteristics. As such, different analytical techniques such as scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) will be discussed as well as how to optimally carry out measurements using these techniques due to the special constraints that must be considered when working with lithium thiophosphate materials. In the second part, Li3PS4 in its high ionic conductive phase β‐Li3PS4 was synthesized via liquid-phase synthesis. It was found that by varying the heat-treatment time the amount of ruminant solvent could be adjusted. By varying the amount solvent, the moisture stability of β‐Li3PS4 could be adjusted. While rapid degradation due to hydrolysis occurs on the surface of β-Li3PS4 materials under ambient conditions within 10 s, when 4 wt.% solvent was present, the material can be exposed to 1.6% relative humidity (R.H.) for at least 8 h without any structural or microstructural change. The super ionic conductor Li10GeP2S12 was also explored. The formation process of Li10GeP2S12 utilizing a typical milling and heat-treatment was explored during which it was discovered for the first time that the material undergoes 4 distinct stages, those being the “Educt zone”, “Intermediary zone”, “Production zone” and “Decomposition zone”. Various other synthesis methods were also attempted, using elemental germanium and only high energy ball milling Li10GeP2S12 could not be obtained, however, when the germanium source was changed to germanium disulfide a glass-ceramic Li10GeP2S12 with a room temperature ionic conductivity of 1.07 × 10-3 S cm-1 was obtained, this performance could further be increased by an additional heat-treatment step at 600 °C. After which the material becomes highly crystalline with an associated increase in performance to 3.27 × 10-3 S cm-1.

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