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Development of organometallic catalyst systems for the hydrogenation of carboxylic acid derivatives, depolymerization of plastics and dealkylation of amines = Entwicklung organometallischer Katalysatorsysteme zur Hydrierung von Carbonsäure Derivaten, Depolymerisation von Plastik und Dealkylierung von Aminen
2024
Dissertation, RWTH Aachen University, 2024
Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University
Genehmigende Fakultät
Fak01
Hauptberichter/Gutachter
;
Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2024-04-22
Online
DOI: 10.18154/RWTH-2024-04525
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/985205/files/985205.pdf
Einrichtungen
Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Depolymerisation (frei) ; Hydrierung (frei) ; chemical recycling (frei) ; chemisches Recycling (frei) ; depolymerization (frei) ; homogene Katalyse (frei) ; homogeneous catalysis (frei) ; hydrogenation (frei)
Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540
Kurzfassung
In dieser Arbeit wurden homogene metallorganische Katalysatorsysteme auf der Basis von Ruthenium für die Reduktion von Polyurethanen sowie Carbonsäurederivaten entwickelt mit dem Ziel des chemischen Recyclings von Polyimiden. Weiterhin wurde ein neuartiges System zur Dealkylierung von Aminen etabliert. Das erste Kapitel gibt einen allgemeinen Überblick über die weltweite Plastikproduktion und aktuell angewandte Plastikrecycling Strategien sowie über die Entwicklung des homogenen Ru-triphos Katalysatorsystems. Im zweiten Kapitel wird die Hydrierung von cyclischen Phthalimiden im Hinblick auf das chemische Recycling von Polyimiden untersucht. Als geeigneter Katalysator stellte sich der [Ru(triphos)(tmm)] Komplex heraus, wobei die Produktselektivität durch die Zugabe oder Abwesenheit von Additiven gesteuert werden konnte. Mit dem optimierten Katalysatorsystem konnte schließlich eine vollständige Umwandlung des Ausgangsmaterials in Diole und Amine erreicht werden. Das Konzept wurde daraufhin erfolgreich auf cyclische Maleimide übertragen. Weiterhin wurde die Transferhydrierung von cyclischen Imiden untersucht und mit Hilfe des [Ru(triphos)(tmm)] Katalysators in Kombination mit iso-Propanol als Wasserstoff-Donor wurden die besten Ergebnisse erzielt. Schließlich wurde in Kapitel 2.6 die Hydrogenolyse des kommerziell erhältlichen Polyetherimid Ultem® beschrieben. Die Verwendung des hoch aktiven [Ru(triphos)(tmm)] Katalysators ohne Additive resultierte in der vollständigen Depolymerisation des Ausgangsmaterials. Das verwendete Polymer wurde zu Diaminen sowie Tetraolen umgewandelt und Depolymerisationen im Gramm-Maßstab konnten erfolgreich durchgeführt werden. Basierend auf der erfolgreichen Hydrogenolyse von Polykondensaten wird im dritten Kapitel die Depolymerisation von Polyurethanen beschrieben. Mit Hilfe des [Ru(triphos-xyl)(tmm)] Katalysators in Kombination mit HNTf2 als Additiv konnten Polyurethane vollständig zu Diolen und Diaminen umgesetzt werden. Es wurde beobachtet, dass Methylierungsreaktionen der Diamine während der Reaktion stattfanden, welche zu einem breiten Produktspektrum führten. Durch Zugabe von Methanol als Lösungsmittel konnte die Selektivität gesteuert werden und abschließend wurden erfolgreich Reaktionen im größeren Maßstab durchgeführt. Im vierten Kapitel wird die Entwicklung eines Systems zur katalytischen Dealkylierung von Aminen beschrieben. Schlüssel zum Erflog dieser Reaktion war die Verwendung des vielseitigen und hoch aktiven Shvo Katalysators. Durch Umwandlung alkylierter Amine in ungesättigte Verbindungen und anschließender Hydrolyse konnten effektiv tertiäre und sekundäre aromatische, als auch vollständig alkylische tertiäre Amine dealkyliert werden.In this work, homogeneous organometallic catalyst systems based on ruthenium were developed for the reduction of polyurethanes as well as carboxylic acid derivatives with the aim of the chemical recycling of polyimides. Furthermore, a novel system for the dealkylation of amines was established. The first chapter gives a general overview of the worldwide plastic production and currently applied plastic recycling strategies as well as the development of the homogeneous Ru-triphos catalyst system. In the second chapter, the hydrogenation of cyclic phthalimides is investigated with regard to the chemical recycling of polyimides. The [Ru(triphos)(tmm)] complex was found to be a suitable catalyst and the product selectivity could be controlled by the addition or absence of additives. Eventually, with the optimized catalyst system complete conversion of the starting material to diols and amines was achieved. The concept was then successfully transferred to cyclic maleimides. Furthermore, the transfer hydrogenation of cyclic imides was investigated and best results were obtained using the [Ru(triphos)(tmm)] catalyst in combination with iso-propanol as hydrogen donor. Finally, the hydrogenolysis of the commercially available polyetherimide Ultem® is described in section 2.6. Using the highly active [Ru(triphos)(tmm)] catalyst without additives resulted in the complete depolymerization of the starting material. The polymer used was converted to diamines as well as tetraols and gram scale depolymerizations could be successfully performed. Based on the successful hydrogenolysis of polycondensates, the depolymerization of polyurethanes is described in the third chapter. Using the [Ru(triphos-xyl)(tmm)] catalyst in combination with HNTf2 as additive, polyurethanes were completely converted to diols and diamines. It was observed that methylation reactions of the diamines occurred during the reaction, which resulted in a wide range of products. By adding methanol as a solvent, the selectivity could be controlled and finally reactions were successfully conducted on a larger scale. The fourth chapter describes the development of a system for the catalytic dealkylation of amines. Key to the success of this reaction was the use of the versatile and highly active Shvo catalyst. By catalytic transformation of alkylated amines into unsaturated compounds and subsequent hydrolysis, tertiary and secondary aromatic as well as completely alkylated tertiary amines could be effectively dealkylated.
OpenAccess: 
PDF
(additional files)
Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis
Format
online
Sprache
English
Externe Identnummern
HBZ: HT030762930
Interne Identnummern
RWTH-2024-04525
Datensatz-ID: 985205
Beteiligte Länder
Germany
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