Homogenkatalysierte Hydrierung von Kohlenstoffdioxid zu Ameisensäure in Reaktionssystemen mit einer und zwei flüssigen Phasen

Ehmann, Kira Ruth; Leitner, Walter; Liauw, Marcellus

doi:HT030784376

Homogenkatalysierte Hydrierung von Kohlenstoffdioxid zu Ameisensäure in Reaktionssystemen mit einer und zwei flüssigen Phasen = Homogeneously catalyzed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid in reaction systems with one and two liquid phases

Ehmann, Kira Ruth^RWTH*

2024

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Kira Ruth Ehmann, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2024

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2024

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH* ; Liauw, Marcellus (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2024-06-07

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2024-05869
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/987838/files/987838.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Ameisensäure (frei) ; CO2 Hydrierung (frei) ; CO2 hydrogenation (frei) ; Mehrphasenkatalyse (frei) ; formic acid (frei) ; homogene Katalyse (frei) ; homogeneous catalysis (frei) ; multiphase catalysis (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die Umsetzung von Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff zu Ameisensäure stellt eine Syntheseroute auf der Basis nachwachsender Rohstoffe dar, die zu der Defossilierung der chemischen Industrie beitragen kann. Der Fokus der bestehenden homogenkatalysierten Reaktionssysteme liegt überwiegend auf der Entwicklung effizienter Katalysatoren in Reaktionssystemen mit einer einzigen Flüssigphase. Für die großtechnische Produktion von Ameisensäure ist jedoch, neben aktiven und selektiven Katalysatoren, auch deren Abtrennung von großer Bedeutung. Eine bekannte Strategie hierfür ist das Konzept der Flüssig/Flüssig-Mehrphasenkatalyse. Obwohl solche mehrphasenkatalysierten Reaktionssysteme bereits existieren, ist der mögliche Einfluss der zweiten Flüssigphase auf die finale Ameisensäure-Konzentration sowie die Reaktionsgeschwindigkeit bisher noch nicht geklärt. In dieser Arbeit wird daher dieser Einfluss der zweiten flüssigen Phase auf die katalytische Umsetzung anhand eines ausgewählten Modellreaktionssystem mit einer sowie zwei flüssigen Phasen mittels einer eigens konzipierten Miniplant untersucht. Das Modellreaktionssystem mit einer Flüssigphase nutzt 4-Methyl-2-pentanol als organisches Lösungsmittel, in welchem sich das Amin (Triethylamin) sowie der Ruthenium-Phosphin-(Prä)Katalysator befinden. In diesem Reaktionssystem bewirkt eine Senkung der Temperatur oder eine Erhöhung des Gesamtdrucks nach dem Prinzip von LE CHATELIER eine verstärkte Bildung von Ameisensäure. Trotz der stabilisierenden Wirkung des Amins in Bezug auf die Ameisensäure sorgt ein steigender Amin-Anteil für eine Abnahme der Ameisensäure-Konzentration. Es konnte nachgewiesen werden, dass aufgrund einer Inhibierung das thermodynamische Gleichgewicht nicht erreicht wird. Für das Reaktionssystem mit zwei flüssigen Phasen wird dem Modellreaktionssystem mit einer Flüssigphase Wasser als zusätzliche Phase hinzugefügt. In diesem Reaktionssystem führt, anders als zuvor, eine Erhöhung der Amin-Menge zu einer höheren Ameisensäure-Konzentration. Die Zugabe von Wasser zu dem Reaktionssystem mit einer Flüssigphase bewirkt, dass die Inhibierung aufgehoben wird. Für das untersuchte Modellreaktionssystem besitzt die Zugabe der zweiten Flüssigphase somit einen positiven Einfluss auf die katalytische Umsetzung. Es wurde zusätzlich ein möglichst analoges Reaktionssystem (Ruthenium-Phosphin-(Prä)Katalysator/4-Methyl-2-pentanol/N-Methyldiethanolamin) entwickelt, bei welchem sich erst durch die Bildung des Produktes im Reaktionsverlauf eine selbstständig separierende Produktphase bildet. Dieses Reaktionssystem vereint konzeptionell die Reaktionssysteme mit einer und zwei flüssigen Phasen. Hinsichtlich des Einflusses der Zusammensetzung der flüssigen Phase auf den katalytischen Umsatz verhält sich dieses, einer ersten Untersuchung nach, wie das Reaktionssystem mit zwei Flüssigphasen.

The conversion of carbon dioxide with hydrogen to formic acid represents a synthesis route based on renewable raw materials that can contribute to the defossilization of the chemical industry. The focus of existing homogeneously catalyzed reaction systems is mainly on the development of efficient catalysts in reaction systems with a single liquid phase. However, for the large-scale production of formic acid, in addition to active and selective catalysts, their separation is also of great importance. A well-known strategy for this is the concept of liquid/liquid multiphase catalysis. Although such multiphase catalyzed reaction systems already exist, the possible influence of the second liquid phase on the final formic acid concentration and the reaction rate has not yet been clarified. In this work, this influence of the second liquid phase on the catalytic conversion is therefore investigated using a selected model reaction system with one and two liquid phases by means of a specially designed mini plant. The model reaction system with one liquid phase uses 4-methyl-2-pentanol as the organic solvent, in which the amine (triethylamine) and the ruthenium-phosphine (pre)catalyst are located. In this reaction system, lowering the temperature or increasing the total pressure according to the principle of LE CHATELIER causes an increased formation of formic acid. Despite the stabilizing effect of the amine in relation to the formic acid, an increasing proportion of amine leads to a decrease in the formic acid concentration. It has been shown that thermodynamic equilibrium is not achieved due to inhibition. For the reaction system with two liquid phases, water is added as an additional phase to the model reaction system with one liquid phase. In this reaction system, unlike before, an increase in the amount of amine leads to a higher formic acid concentration. The addition of water to the reaction system with a liquid phase causes the inhibition to be removed. For the model reaction system investigated, the addition of the second liquid phase therefore has a positive influence on the catalytic conversion. In addition, a reaction system that is as analogous as possible (Ruthenium-phosphine-(pre)catalyst/4-methyl-2-pentanol/N-methyldiethanolamine) was developed, in which an independently separating product phase only forms through the formation of the product during the reaction. This reaction system conceptually combines the reaction systems with one and two liquid phases. Regarding the influence of the composition of the liquid phase on the catalytic conversion, it behaves, according to an initial investigation, like the reaction system with two liquid phases.

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