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Quantitative Analyse des anorganischen Lösungsinhalts wässriger Proben mittels portabler laserinduzierter Plasmaspekroskopie (pLIBS) : Entwicklung der Methodik, Anwendung und Evaluation = Quantitative analysis of the inorganic solution content of aqueous samples using portable laser-induced plasma spectroscopy (pLIBS) : methodological development, application and evaluation

Schlatter, Nils^RWTH*

2024

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Nils Schlatter, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2024

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2024

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Lottermoser, Bernd G. (Thesis advisor)^RWTH* ; Banning, Andre Wilhelm (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2024-06-17

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2024-07682
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/991097/files/991097.pdf

Einrichtungen

1. Lehrstuhl für Nachhaltige Rohstoffgewinnung und Institut für Rohstoffingenieurwesen (511110)
2. Fachgruppe für Rohstoffe und Entsorgungstechnik (510000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
LIBS (frei) ; SciAps Z-300 (frei) ; aqueous solutions (frei) ; elemental analysis (frei) ; environmental analysis (frei) ; handheld (frei) ; hydrochemistry (frei) ; in-field water analysis (frei) ; inorganic water analysis (frei) ; liquid sample preparation techniques (frei) ; portable laser-induced breakdown spectroscopy (frei) ; pre-screening (frei) ; trace elements (frei) ; water-quality testing (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Die Analyse des anorganischen Lösungsinhalts wässriger Proben findet derzeit noch fast ausschließlich mittels konventionellen Labormethoden wie Ionenchromatographie (IC) oder Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) im Labor statt. Dabei sind diese Methoden kosten- und zeitintensiv und nicht immer praktikabel. Vielen entwickelten Feldmethoden fehlt es bisher an der Möglichkeit in Echtzeit eine Vielzahl von Elementen gleichzeitig quantifizieren zu können. Das Forschungsziel dieser Arbeit ist es deshalb zu evaluieren, ob und wie wässrige Lösungen mit der portablen laserinduzierten Plasmaspektroskopie (pLIBS) quantitativ vor Ort auf den anorganischen Lösungsinhalt analysiert werden können. Laser-induzierte Plasmaspektroskopie (LIBS) ist eine atomspektroskopische Methode, bei der ein gepulster Laser auf einen kleinen Bereich der Oberfläche einer Probe fokussiert wird. Hierdurch entsteht ein Plasma, das verdampfte Probenmaterial wird atomisiert und ionisiert. Die hierdurch freiwerdende elektromagnetische Strahlung wird anschließend analysiert. Die erste Anwendung von LIBS auf wässrige Lösungen fand bereits 1984 statt, allerdings mit einem stationären Laborgerät. Schwierigkeiten bei der direkten Analyse der Flüssigkeitsoberfläche mit LIBS führten in der Folge zu unterschiedlichsten Arten der Probenvorbereitung. Bisher beschränkt sich die Analyse wässriger Lösungen auf stationäre oder große, transportable LIBS-Geräte. Mit der voranschreitenden Miniaturisierung ist die Analyse aber auch mit portablen Geräten möglich. In der vorliegenden Dissertation erfolgt eine Dokumentation hinsichtlich der Methodenentwicklung, -anwendung und -evaluierung hierzu. Unter Verwendung des pLIBS Z-300 (SciAps) wird die Flüssig-zu-Feststoffumwandlung als Probenvorbereitung verwendet, um einerseits die physikalischen Probleme bei der Analyse der Flüssigkeitsoberfläche zu umgehen und andererseits die Nachweisgrenzen durch Aufkonzentration beim Verdampfen der Probe zu verringern. Aluminiumfolie dient als Substrat, da diese kostengünstig und leicht verfügbar ist sowie wenige spektrale Interferenzen aufweist. Um die Verteilung des Abdampfrückstandes zu optimieren und den sogenannten Kaffeering-Effekt zu verhindern, wird eine dünne Bleistiftschicht auf die Metalloberfläche aufgetragen. Die Kalibrierungen werden mit Verdünnungsreihen aus AAS-Standards erstellt. Ein 3D-gedruckter Probenhalter garantiert das Fokussieren und Analysieren des Abdampfrückstandes und macht die Methode reproduzierbar. Bestehend aus einer Basis, in die die Aluminiumfolie eingelegt wird und einer Schablone, die aufgelegt wird, kann das Gerät einerseits beim Messvorgang fixiert und andererseits automatisch fokussiert werden. Für die Kalibrierung werden Verdünnungsreihen mit Konzentrationen zwischen 0,1 und 1000 mg/L aus Einzelelement-AAS-Standardlösungen hergestellt. Ein Tropfen mit 0,75 µL wird mit einer Pipette durch die Schablone auf die oberflächenoptimierte Al-Folie gegeben und anschließend auf einem Heiztisch verdampft. Ein quadratisches Raster von 10 * 10 Analysepunkten pro verdampftem Tropfen mit jeweils vier Einzelanalysen pro Punkt garantiert die gesamte Erfassung des Abdampfrückstandes. In der geräteeigenen Software werden mehrere möglichst interferenzfreie und intensitätsstarke Linien des Elements von Interesse ausgewählt und mit den stärksten Al-Linien für jede Konzentration jeweils ein Intensitätsverhältnis gebildet. Aus diesen Verhältnissen können in einer Tabellenkalkulation Kalibriergeraden für die Elemente von Interesse erstellt werden. Bei der Analyse der Spektren, die auch für die Kalibrierung eingesetzt wurden, zeigt sich unter Verwendung der erstellten Kalibriergeraden, dass die drei Elemente Li, Na und K in Standardlösungen von 0,1 bis etwa 100 mg/L (Li, Na) und 160 mg/L (K) quantifizierbar sind. Bei höheren Konzentrationen ist das Signal nicht mehr direkt proportional zur Konzentration. Außerdem führt die Oberflächenoptimierung zu einer deutlich verbesserten Form und Verteilung des Abdampfrückstands und in Folge zu reproduzierbareren Ergebnissen. Die Nachweisgrenzen für die drei Alkalimetalle liegen mit 0,006 bis 0,011 mg/L deutlich unter der Konzentration der niedrigsten verwendeten Standardlösung von 0,1 mg/L. Bei der Anwendung auf Mineralwässer, mit weiteren Kalibrierungen für Ca, Mg, Sr, Cl, NO3 und SO4, zeigen sich ähnliche Ergebnisse. In gering mineralisierten Wässern bis etwa 1000 µS/cm können die gelösten Ionen mit Ausnahme von NO3 quantifiziert werden. Darüber hinaus tritt Selbstabsorption des emittierten Lichts im Plasma auf, welche die Proportionalität von Konzentration und Signalintensität aufhebt. Mit Mischstandardlösungen kann der Effekt genauer untersucht werden. Dabei zeigen sich zweiwertige Ionen anfälliger für Selbstabsorption als einwertige. Potentiell toxische Elemente wie Cr, Ni, Cu, Zn, As, Se, Cd und Pb können mit der Methode ebenfalls in Standardlösungen quantifiziert werden. Die errechneten Nachweisgrenzen liegen für diese Elemente zwar unter 0,03 mg/L, jedoch ist es für Zn und As nicht möglich Kalibriergeraden unter der Konzentration von 0,1 mg/L zu erstellen. Außerdem zeigt beim Abgleich von hergestellten und prognostizierten Konzentrationen nur Cr plausible Ergebnisse für den Konzentrationsbereich unter 0,1 mg/L. Im Bereich der von der WHO und der deutschen Trinkwasserverordnung festgelegten Grenzwerte für Trinkwasser kann derzeit nur Cu verlässlich quantifiziert werden. Die Ergebnisse zeigen, dass die entwickelte Methode nicht im Bereich der Spurenanalytik mit Labormethoden wie AAS oder ICP-MS mithalten kann. Sie ist aber deutlich im Vorteil, wenn schnelle Ergebnisse oder ein kostengünstiges Vorabscreening gefragt sind. Die Verteilung und Form des Abdampfrückstands kann in Zukunft mit einer Weiterentwicklung des Auftragungsprozesses oder des aufgetragenen Materials noch optimiert werden. Die Selbstabsorption verhindert die Analyse höherer Konzentrationen und muss mathematisch minimiert werden, wodurch nicht nur die Analyse höherer Konzentration möglich wird, sondern sich auch die Reproduzierbarkeit erhöht. Auch der Heiztisch in Kombination mit dem Probenhalter kann durch eine Metallversion weiterentwickelt werden, um die Methodik im Feld weiter zu erleichtern. Die Kalibrierung weiterer Elemente eröffnet ein noch breiteres Anwendungsfeld in unterschiedlichsten Branchen und führt damit zu einem signifikanten Marktpotential.

The inorganic solution content of aqueous samples is currently still analysed almost exclusively in the laboratory using conventional laboratory methods such as ion chromatography (IC) or atomic absorption spectroscopy (AAS). These methods are costly, time-consuming and not always practical. Many of the field methods developed to date lack the ability to quantify a large number of elements simultaneously in real time. The research objective of this thesis is therefore to evaluate whether and how aqueous solutions can be quantitatively analysed on site for inorganic solution content using portable laser-induced plasma spectroscopy (pLIBS). Laser-induced plasma spectroscopy (LIBS) is an atomic spectroscopic method in which a pulsed laser is focused on a small area of the surface of a sample. This creates a plasma, the vaporised sample material is atomised and ionised and the electromagnetic radiation released is then analysed. The first application of LIBS to aqueous solutions took place as early as 1984, albeit with stationary laboratory equipment. Difficulties in directly analysing the liquid surface with LIBS subsequently led to different types of sample preparation. Until now, the analysis of aqueous solutions has been limited to stationary or large, transportable LIBS devices. However, with advancing miniaturisation, analysis is also possible with portable devices. This thesis documents the method development, application and evaluation of a portable method. Using the pLIBS Z-300 (SciAps), liquid-to-solid conversion is used as sample preparation in order to avoid the physical issues associated with analysing liquid surfaces and to reduce the detection limits by concentrating the sample during evaporation. Aluminium foil is used as a substrate because it is inexpensive, readily available and has few spectral interferences. To optimise the distribution of the evaporation residue and prevent the so-called coffee ring effect, a thin pencil layer is applied to the metal surface. The calibrations are created with dilution series from AAS standards. A 3D-printed sample holder guarantees the focusing and analysis of the evaporation residue and makes the method reproducible. Consisting of a base into which the aluminium foil is inserted and a stencil that is placed on top, the device can be mounted during the measurement process on the one hand and automatically focused on the other. For calibration, dilution series with concentrations between 0.1 and 1000 mg/L are prepared from single-element AAS standard solutions. A drop of 0.75 µL is added with a pipette through the stencil onto the surface-enhanced Al-foil and then evaporated on a hot plate. A square grid of 10 * 10 analysis points per vaporised drop with four individual analyses per point guarantees the complete detection of the evaporation residue. In the device-specific software, several lines of the element of interest with as little interference and as high intensity as possible are selected and an intensity ratio is formed with the strongest Al lines for each concentration. These can be used to create calibration lines for the elements of interest in a spreadsheet.When analysing the spectra, which were also used for calibration, it is shown using the calibration curves that the three elements Li, Na and K can be quantified in standard solutions from 0.1 to around 100 mg/L (Li, Na) and 160 mg/L (K). At higher concentrations, the signal is no longer directly proportional to the concentration. In addition, the surface enhancement leads to a significantly improved shape and distribution of the evaporation residue and consequently to more reproducible results. At 0.006 to 0.011 mg/L, the detection limits for the three alkali metals are well below the concentration of 0.1 mg/L of the lowest standard solution used. When applied to mineral waters, with further calibrations for Ca, Mg, Sr, Cl, NO3 and SO4, similar results are obtained. In low mineralised waters up to about 1000 µS/cm, the dissolved ions can be quantified with the exception of NO3. In addition, self-absorption of the emitted light occurs in the plasma, which cancels out the proportionality of concentration and signal intensity. The effect can be investigated in more detail using mixed standard solutions. Divalent ions are more susceptible to self-absorption than monovalent ions.Potentially toxic elements such as Cr, Ni, Cu, Zn, As, Se, Cd and Pb can also be quantified in standard solutions using the method. Although the calculated detection limits for these elements are below 0.03 mg/L, it is not possible to create calibration curves below the concentration of 0.1 mg/L for Zn and As. In addition, when comparing produced and predicted concentrations, only Cr shows plausible results for the concentration range below 0.1 mg/L. Only Cu can currently be reliably quantified in the range of the limit values for drinking water set by the WHO and the German Drinking Water Ordinance. The results show that the method developed cannot compete with laboratory methods such as AAS or ICP-MS in the field of trace analysis. However, it has a major advantage when rapid results or cost-effective preliminary screening are required. The distribution and shape of the evaporation residue can be optimised in the future by further developing the application process or the applied material. Self-absorption prevents the analysis of higher concentrations and must be mathematically minimised, which not only enables the analysis of higher concentrations but also increases reproducibility. The hot plate in combination with the sample holder can also be further developed with a metal version to further facilitate the methodology in the field. The calibration of further elements opens up a broader field of application in different sectors and thus leads to a significant market potential.

OpenAccess:
PDF
(additional files)

Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis

Format
online

Sprache
German

Externe Identnummern
HBZ: HT030831422

Interne Identnummern
RWTH-2024-07682
Datensatz-ID: 991097

Beteiligte Länder
Germany