Thermoelectrics by design: improved properties of chalcogenides through metavalent bonding

Lin, Nan; Mayer, Joachim; Wuttig, Matthias

doi:10.18154/RWTH-2024-09736

Thermoelectrics by design: improved properties of chalcogenides through metavalent bonding = Thermoelektrik durch Design: Verbesserte Eigenschaften von Chalkogeniden durch metavalente Bindungen

Lin, Nan^RWTH*

2024

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Nan Lin, M. Eng.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2024

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2024

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Mayer, Joachim (Thesis advisor)^RWTH* ; Wuttig, Matthias (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2024-07-12

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2024-09736
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/995132/files/995132.pdf

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Projekte

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
atom probe tomography (frei) ; chalcogenide thermoelectrics (frei) ; metavalent bonding (frei) ; performance improvement (frei) ; phase transition (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Thermoelektrische Thermoelektrische (TE) Materialien bieten eine Lösung für die Herausforderungen des Energieverbrauchs durch Festkörperkühlung und Abwärmerückgewinnung. Chalkogenide ziehen aufgrund ihrer vielfältigen Strukturen und ihrer hohen TE-Leistung das Interesse der Forschung auf sich. Bi2Te3 (nahe Raumtemperatur) und SnSe/Pb-basierte Verbindungen (mittlere bis hohe Temperaturen) sind Beispiele für dieses Potenzial. Die dimensionslose Gütezahl (zT) quantifiziert die TE-Leistung: zT = S2σT/κtot, wobei S der Seebeck-Koeffizient, σ die elektrische Leitfähigkeit, κtot die Gesamtwärmeleitfähigkeit und T die absolute Temperatur ist. zT-Verbesserungsstrategien zielen sowohl auf elektrische als auch auf thermische Eigenschaften ab. Die elektrischen Eigenschaften werden durch Entkopplung von S und σ mittels Energiebandtechnik (Bandkonvergenz, Zustandsdichte-Resonanz, Bandanisotropie) und Grenzflächentechnik (Energiefilterung, Modulationsdotierung) optimiert. Im Hinblick auf die thermischen Eigenschaften wird die Minimierung der Wärmeleitfähigkeit des Gitters (κlat) durch die Verringerung der Phononenrelaxationszeit oder der Phononengruppengeschwindigkeit erreicht, einschließlich der Einführung von Gitterdefekten und der Erweichung des Gitters. Darüber hinaus ist die Erforschung neuartiger Materialien mit intrinsisch hohen TE-Eigenschaften ein aufkeimendes Thema.Metavalente Bindungen (MVB), die sich von den klassischen kovalenten, ionischen und metallischen Bindungen unterscheiden, sind entscheidend für leistungsstarke TE-Chalkogenide. MVB weist eine einzigartige Kombination von Eigenschaften auf: große effektive Born-Ladungen, hohe optische Dielektrizitätskonstanten, niedrige Debye-Temperaturen und nahezu metallische elektrische Leitfähigkeit. Quantenchemische Berechnungen enthüllen die einzigartige Natur von MVB, die durch eine ET-ES-Karte (Electrons Transfered – Electrons Shared) visualisiert wird. Diese Karte zeigt, dass MVB-Materialien einen einzigartigen Bereich mit moderatem Elektronentransfer und fast einem gemeinsamen Elektron zwischen den nächsten Nachbarn einnehmen.Bi2Te3 and Sb2Te3, klassische MVB-Verbindungen, werden üblicherweise für p-Typ TE-Materialien bei Raumtemperatur legiert. Die Auswirkungen der Legierung auf MVB und ihre Auswirkungen auf die TE-Eigenschaften sind jedoch nach wie vor unklar. Um die Auswirkungen von Defekten auf die TE-Eigenschaften zu minimieren, wurden hochwertige BiₓSb2−xTe3 (x = 0.5, 0.6, und 0.7) Einkristalle nach der vertikalen Bridgman-Methode synthetisiert. Charakterisierungstechniken (Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie für optische Eigenschaften und Atomsondentomographie für die Bindungsanalyse) bestätigten den MVB-Charakter der Legierungen. Ihre Transporteigenschaften ergeben sich aus dem Zusammenspiel zwischen MVB und der elektronischen Bandstruktur, die eine hohe Entartung, eine niedrige effektive Masse und eine starke Phononen-Anharmonizität aufweist - Schlüsselfaktoren für eine hohe TE-Leistung.Aufbauend auf dem MVB-Leistungszusammenhang in Bi-Te-Legierungen werden in dieser Studie neuartige MVB-basierte Materialien für eine verbesserte TE-Effizienz untersucht. Insbesondere in polykristallinen Form zeigt SnSe eine hohe TE-Leistung, allerdings nur in der hochsymmetrischen Phase. Diese Arbeit befasst sich mit der Herausforderung die gewünschte Steinsalz-SnSe-Phase bei niedrigeren Temperaturen durch AgVVI2 (V = Sb, Bi; VI = Se, Te) Dotierung zu stabilisiert. Kubisches SnSe weist MVB-Charakter auf, während die Pnma-Phase kovalent gebunden ist. Diese Arbeit zeigt, dass der legierungsbedingte Übergang von kovalenter Bindung zu MVB die gewünschte kubische Phase bei niedrigeren Temperaturen stabilisiert. Folglich ist zT bei Raumtemperatur in Fm"3" ̅m SnSe-Legierungen im Vergleich zu reinem Pnma SnSe um mehr als das Zehnfache erhöht. Die berichtete strukturelle Umwandlung in SnSe könnte möglicherweise auch mit dem Hochentropie-Effekt zusammenhängen. Um das Zusammenspiel zwischen MVB-Bindung und dem Hochentropieeffekt zu ergründen, wurden n-leitende polykristalline BiPbAgQ-Legierungen (Q = S3, Se3, Te3, und TeSeS) hergestellt. Die Atomsondentomographie bestätigte ein abnormales Bindungsbruchverhalten, das auf den MVB-Charakter dieser Legierungen hinweist. Interessanterweise nahm die maximale optische Absorption mit zunehmendem Ladungstransfer ab (BiPbAgTe3 > BiPbAgSe3 > BiPbAgS3), was auf eine Schwächung der MVB hindeutet. Dies korreliert mit einer Abnahme der TE-Leistung, wenn das Chalkogen-Element von Te zu S wechselt. Diese Ergebnisse unterstreichen das Potenzial eines kontrollierten Ladungstransfers bei der Entwicklung von MVB-basierten hochentropischen Thermoelektrika. Diese Studie stellt die Verbindung zwischen MVB und hoher zT in Bi-Te-Legierungen her. Dann nutzen wir die MVB-Prinzipien, um kubische SnSe-Legierungen mit deutlich verbesserter durchschnittlicher zT über einen breiten Temperaturbereich zu entwickeln. Schließlich untersuchen wir hochentropische MVB-Legierungen, die die Bildung von Mischkristallen fördern und die Konfigurationsentropie erhöhen. Dieser Ansatz bietet einen vielversprechenden Weg zur Optimierung der TE-Eigenschaften durch kontrollierten Ladungstransfer im Rahmen einer hohen Entropie.

Thermoelectric (TE) materials offer a solution to address energy consumption challenges by solid-state refrigeration and waste heat recovery. Chalcogenides are attracting research interest due to their diverse structures and high TE performance. Bi2Te3 (near-room temperature) and SnSe/Pb-based compounds (mid- to high-temperature) exemplify this potential. The dimensionless figure of merit (zT) quantifies TE performance: zT = S2σT/κtot, where S is the Seebeck coefficient, σ the electrical conductivity, κtot the total thermal conductivity, and T the absolute temperature. zT enhancement strategies target both electrical and thermal properties. Electrical properties are optimized by decoupling S and σ through energy band engineering (band convergence, density-of-states resonance, band anisotropy) and interface engineering (energy filtering, modulation doping). In terms of thermal properties, the minimization of the lattice thermal conductivity (κlat) is achieved by decreasing the phonon relaxation time or phonon group velocity, including the introduction of lattice defects and lattice softening. Besides, research on novel materials with intrinsically high TE properties is a burgeoning topic. Metavalent bonding (MVB), distinct from classical covalent, ionic, and metallic bonding, is crucial for high-performance TE chalcogenides. MVB exhibits a unique combination of properties: large Born effective charges, high optical dielectric constants, low Debye temperatures, and near-metallic electrical conductivity. Quantum-chemical calculations unveil MVB's unique nature, visualized via an electron transferred-electron shared (ET-ES) map. This map reveals MVB materials occupying a unique region with moderate electron transfer and nearly one electron shared between the nearest neighbors.Bi2Te3 and Sb2Te3, classic MVB compounds, are commonly alloyed for p-type TE materials at room temperature. However, the impact of alloying on MVB and its effect on TE properties remain unclear. To minimize the impact of defects on TE properties, high-quality BiₓSb2−xTe3 (x = 0.5, 0.6, and 0.7) single crystals were synthesized using the vertical Bridgman method. Characterization techniques (Fourier-transform infrared spectroscopy for optical properties and atom probe tomography for bond analysis) validated the MVB character of the alloys. Their favorable transport properties arise from the interplay between MVB and the electronic band structure, featuring high valley degeneracy, low band effective mass, and strong phonon anharmonicity – key factors for high TE performance. Building on the MVB-performance link in Bi-Te alloys, this study explores novel MVB-based materials for enhanced TE efficiency. SnSe, a material with abundant elements, shows high TE performance only in its high-symmetry phase, especially in polycrystalline forms. This work addresses this challenge by stabilizing the desired rock-salt SnSe phase at lower temperatures through AgVVI2 (V = Sb, Bi; VI = Se, Te) doping. Cubic SnSe exhibits MVB character, while the Pnma phase is covalently bonded. This work demonstrates that alloying-induced transition from covalent bonding to MVB stabilizes the desired cubic phase at lower temperatures. Consequently, zT near room temperature is significantly enhanced by over tenfold in Fm"3" ̅m SnSe alloys compared to pristine Pnma SnSe. The reported structural transformation in SnSe could also be potentially linked to the high-entropy effect. To elucidate the interplay between MVB bonding and the high-entropy effect, n-type polycrystalline BiPbAgQ (Q = S3, Se3, Te3, and TeSeS) alloys were fabricated. Atom probe tomography confirmed abnormal bond-breaking behavior, indicative of the MVB character of these alloys. Interestingly, the maximum optical absorption decreased (BiPbAgTe3 > BiPbAgSe3 > BiPbAgS3) with increasing charge transfer, suggesting a weakening of MVB. This correlates with a decline in TE performance as the chalcogen element changes from Te to S. These results emphasize the potential of controlled charge transfer in designing MVB-based high-entropy thermoelectrics. This study establishes the link between MVB and high zT in Bi-Te alloys. Then we leverage MVB principles to design cubic SnSe alloys with significantly improved average zT across a wide temperature range. Finally, we explore high-entropy MVB alloys, promoting solid solution formation and increasing configurational entropy. This approach offers a promising avenue for optimizing TE properties through controlled charge transfer within the high-entropy framework.

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