Monazite-type ceramics for the immobilisation of actinides : structural flexibility and radiation tolerance

Lender, Theresa Charlotte; Peters, Lars; Gonzalez-Julian, Jesus

doi:10.18154/RWTH-2024-10194

Monazite-type ceramics for the immobilisation of actinides : structural flexibility and radiation tolerance

Lender, Theresa Charlotte^RWTH*

2024

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Theresa Charlotte Lender, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2024

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2024, Kumulative Dissertation

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Peters, Lars (Thesis advisor)^RWTH* ; Gonzalez-Julian, Jesus (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2024-10-23

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2024-10194
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/995847/files/995847.pdf

Einrichtungen

Projekte

BMBF 02NUK060B - Verbundprojekt AcE: Grundlegende Untersuchungen zur Immobilisierung von Actiniden mittels Einbau in endlagerrelevante Festphasen, Teilprojekt B (02NUK060B) (02NUK060B)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
XRD (frei) ; actinide (frei) ; in-situ XANES (frei) ; long-term storage (frei) ; monazite (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 550

Kurzfassung
Die Entsorgung von Abfall ist eine enorme Herausforderung für moderne Gesellschaften geworden. Dies trifft besonders auf Abfallarten zu, welche Gefahren für Mensch und Umwelt darstellen, beispielsweiseradioaktiver Abfall. Aufgrund der Notwendigkeit von langfristiger sicherer Lagerung müssen mögliche Abfallmatrizen rigoros untersucht werden, um detaillierte Modellierungen ihres Verhaltensunter Lagerungsbedingungen zu ermöglichen. Keramiken vom Monazit-Typ werden als vielversprechende Wirtsphase für die Konditionierung und Langzeitlagerung aktinoidenreicher Abfallströme in Betracht gezogen. Während umfangreiche Literaturüber Materialien vom Monazit-Typ vorhanden ist, welche dreiwertige Aktinoide oder Lanthanoide als Surrogate beinhalten, sind Studien zum Einbau vierwertiger Radionuklide seltener und aufgrund der Notwendigkeit des Ladungsausgleichs komplexer. Daher fokussiert sich diese Arbeit auf den Einbauvierwertiger Kationen in die Monazitstruktur. Zudem wird die Reaktion einer Monazit-Mischkristallreihe auf externe Bestrahlung untersucht, welche durch α-Zerfall entstehende Rückstoßkerne simuliert, die die Mehrzahl der durch radioaktiven Zerfall hervorgerufenen atomaren Verschiebungen in das Kristallgittereinbringen. Um den Einbau vierwertiger Radionuklide zu untersuchen, wurden zunächst Experimente mit vierwertigem Cer durchgeführt, welches als inaktives Surrogat diente. Die Wahl von Cer basierte auf dem vergleichbaren chemischen Verhalten von Lanthanoiden und Aktinoiden und dem Fakt, dass von den Monazit-formenden Ionen (La-Gd) nur Cer im vierwertigen Oxidationszustand stabilisiert werden kann. Pulverproben der Mischkristallreihe La1-xCex/2Cax/2PO4 wurden sowohl durch eine Festphasensynthese als auch durch eine Ko-Präzipitation synthetisiert und umfassend analysiert. Während strukturelle Untersuchungen mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) nahelegten, dass alle durch Festphasensynthese hergestellten Pulver einphasige Monazite seien, offenbarten mittels Elektronenstrahl-Mikrosondenanalyse (EPMA) erstellte Elementverteilungsbilder die Bildung vonLa1-xCeIIIxPO4 Mischkristallen und einer separaten calciumhaltigen Phase. Im Gegensatz dazu wurde in den Elementverteilungsbildern der Fällungsproben keine Entmischung der Kationen festgestellt, obwohl geringe Mengen sekundärer calciumreicher Phasen in den Röntgenmessungen beobachtet wurden. Aufgrund der Tatsache, dass in den Fällungsproben die Voraussetzungen für den Ladungsausgleichgeschaffen waren, wurden in-situ Hochtemperaturmessungen mittels hochauflösender Fluoreszenz-Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (HERFD-XANES) durchgeführt, um die Änderung des Oxidationszustands von Cer während der Phasenumwandlung von Rhabdophan zu Monazit zu untersuchen. Der Oxidationszustand von Cer zeigte ein nicht-lineares Verhalten mit überraschend geringen Ce(IV)/Ce(III)-Verhältnissen im Rhabdophan trotz der Präsenz von Calcium, welche während des Heizvorgangs initial weiter sanken bevor die Oxidation einsetzte und ein Plateau erreicht wurde. Zudem wurde festgestellt, dass die Anwesenheit von Lanthan das Einsetzen des Oxidationsschritts verzögerte und das finale Ce(IV)/Ce(III)-Verhältnisse verringerte. Mithilfe der Ko-Präzipitationssynthese, welche im Zuge der Surrogatexperimente optimiert wurde, wurden die beiden Monazit-Cheralit-Mischkristallreihen La0.5Ca0.25Th0.25PO4 und Gd0.5Ca0.25Th0.25PO4hergestellt. Die jeweiligen Lanthanoide wurden so ausgewählt, dass sie den gesamten Stabilitätsbereich von Monazit einschlossen. Zusätzlich wurden erstmals Einkristalle mit den ZusammensetzungenCa0.5Th0.5PO4 and La0.5Ca0.25Th0.25PO4 durch eine Hochtemperaturlösungs-(Flux-)methode gezüchtet. Die Strukturlösungen der Einkristalle bestätigten eine Verschiebung der Kationen von der zentralen Position der LnO9-Polyeder. Diese wurde zuvor auf der Basis von Neutronendiffraktionsexperimenten beschrieben. Um ein besseres Verständnis für den Einfluss chemischer Unordnung in Mischkristallreihen auf den Effekt von Strahlungsschäden zu erlangen, wurden Keramiken der Mischkristallreihe La1-xCexPO4hergestellt und mit 14MeV Au-Ionen mit zwei verschiedenen Fluenzen bestrahlt. Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (SEM) bestätigten eine deutliche Schädigung der Oberfläche von Keramiken, die der höheren Fluenz von 10E15 Ionen/cm2 ausgesetzt waren. Ebenso belegten Ramanmessungen, sowie Diffraktionsexperimente unter streifendem Einfall erhebliche strukturelle Schädigungen. Allerdings wurde bei der höheren Fluenz in allen Proben eine signifikante Selbstheilung der Kristallstrukturbeobachtet. Zudem zeigte eine Analyse der dominanten Atomabstände im amorphisierten Anteil, dass diekurzreichweitige Ordnung weitestgehend erhalten geblieben ist, wodurch die Rekristallisation erleichtertwird. EXAFS-Spektren sowie SRIM-Berechnungen wiesen auf eine reduzierte effektive Ln-O-Koordinationhin aufgrund der vorrangigen Dislokation von Sauerstoffatomen durch nukleare Kollisionen.Diese Untersuchungen von Monazit mit Bezug auf die Fähigkeit zum Einbau vierwertiger Radionuklideund das Verhalten von Monazit-Mischkristallreihen unter Bestrahlung tragen wichtige Erkenntnisse bei,um eine geeignete Wirtsphase für Aktinoiden zu finden.

Waste management has become one of the major challenges for modern societies. This is especially true for waste types that pose hazards for humans and the environment, such as radioactive waste. Owing to the demand for safe storage over long periods of time, possible waste matrices must be studied rigorously to allow for detailed modeling of waste form behaviour under storage conditions. Monazite-type ceramics are being considered as promising host phases for the conditioning and long-termstorage of actinide-rich waste streams. While extensive literature is available on monazite-type materials containing trivalent actinides or lanthanides acting as inactive surrogates, studies on the incorporation of tetravalent radionuclides are less common and more complex due to the need for charge balancing. Therefore, this work focuses on the incorporation of tetravalent cations into the monazitestructure. It also explores the response of a monazite solid solution towards external irradiation imitatingrecoil nuclei from α-decay, which introduce the majority of the atomic displacements generated by radioactivedecay into the crystal structure. To study the incorporation of tetravalent radionuclides, experiments were first conducted with tetravalent cerium acting as an inactive surrogate. The choice of cerium was based on the comparable chemical behaviour of lanthanides and actinides and the fact that in the monazite-forming range of ionic radii(La-Gd) only cerium may be stabilised in the tetravalent oxidation state. Powder samples of the solidsolution La1-xCex/2Cax/2PO4 were synthesised via both a solid state, and a co-precipitation route andextensively analysed.While structural investigations using X-ray diffraction (XRD) suggested pure monazite phases forall powders produced with the solid state method, elemental mappings generated by electron probemicro analysis (EPMA) revealed the formation of a La1-xCeIIIxPO4 solid solution and a separate calcium-containing phase. In contrast, in co-precipitated powders no segregation of the cations was observed inthe elemental mappings, even though minute amounts of secondary calcium-rich phases were observable in XRD measurements. Given the fact that the conditions for charge balancing were provided in theco-precipitated samples, in-situ high temperature high energy resolution fluorescence detected X-rayabsorption near edge structure analysis (HERFD-XANES) was carried out to study the evolution of the cerium oxidation state during the phase conversion step from rhabdophane to monazite. The oxidationstate of cerium was found to show a non-linear behaviour with surprisingly low Ce(IV)/Ce(III) ratios inthe rhabdophane despite the presence of calcium. During heating it initially decreases even further before oxidation sets in and a plateau is reached. It was noted that the presence of lanthanum delays the onset ofthe oxidation and decreased the final Ce(IV)/Ce(III) ratio. Using the co-precipitation route that was optimised during the surrogate experiments, the two monazite-cheralite solid solutions La0.5Ca0.25Th0.25PO4 and Gd0.5Ca0.25Th0.25PO4 were synthesised. The respective lanthanides were chosen to encompass the whole monazite stability range. Additionally, single crystals of Ca0.5Th0.5PO4 and La0.5Ca0.25Th0.25PO4 were grown for the first time using a high temperature solution (flux) method. The structure solutions confirmed a displacement of the cations from the central position of the LnO9 polyhedra previously reported on the basis of neutron diffraction experiments. To get a better understanding of the influence of chemical disorder in solid solutions on the response to radiation damage, ceramics of the La1-xCexPO4 solid solution were synthesised and irradiated with14 MeV Au ions at two different fluences. Scanning electron microscopy (SEM) confirmed severe damage to the surface of the ceramics, especially at the higher fluence of 10E15 ions/cm2. Similarly, Raman and grazing incidence X-ray diffraction measurement revealed considerable structural damage. However,significant self-healing of the crystal structure was observed at the high fluence throughout the solidsolution. Additionally, an analysis of the dominant interatomic distances present in the amorphised fraction showed that short-range order was largely retained, facilitating recrystallisation. EXAFS shell fitsin combination with SRIM calculations showed evidence of a reduced effective Ln-O coordination due tothe predominant displacement of oxygen atoms by nuclear collisions. These investigations of monazite with regard to the capacity for incorporation of tetravalent radionuclides as well as the response of a monazite solid solution towards irradiation contribute essential information for finding a suitable actinide waste form.

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