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The origins of high sodium ion conductivity in NaSICON-type materials: a computational investigation of structural and transport properties
2024
Dissertation, RWTH Aachen University, 2024
Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University
Genehmigende Fakultät
Fak01
Hauptberichter/Gutachter
; ;
Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2024-09-20
Online
DOI: 10.18154/RWTH-2024-10206
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/995864/files/995864.pdf
Einrichtungen
Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
NaSICON (frei) ; density functional theory (frei) ; kinetic Monte Carlo (frei) ; molecular dynamics (frei) ; sodium electrolyte (frei) ; sodium ion conductor (frei) ; sodium superionic conductor (frei) ; solid state electrolyte (frei)
Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540
Kurzfassung
Natrium-Superionenleiter (NaSICONs) mit der allgemeinen Formel NaM2A3O12 haben als Feststoffelektrolyt für Festkörper-Na+-Ionenbatterien aufgrund ihrer bemerkenswerten ionischen Gesamtionenleitfähigkeit in der Größenordnung von 10−3 S cm−1 bei Raumtemperatur erhebliche Aufmerksamkeit erregt. Ihr flexibles Strukturgerüst, das den Einbau von verschiedenen aliovalenten Kationen ermöglicht, führt zu einem breiten Spektrum an Zusammensetzungen, die den Na+-Ionentransport beeinflussen. Infolgedessen variieren die experimentellen Daten zur Ionenleitfähigkeit von NaSICONs in der Literatur um mehrere Größenordnungen, die nicht nur durch die Zusammensetzung, sondern auch durch die Probenpräparation beeinflusst wird. Daher fehlt bisher ein umfassendes Verständnis des Na+-Ionentransports in NaSICONs. In dieser Studie werden verschiedene NaSICON Verbindungen durch die Kombination moderner Rechenmethoden über große Längen- und Zeitskalen hinweg untersucht. Die Dichtefunktionaltheorie wird eingesetzt, um die Struktur und die Migration der Na+ Ionen auf atomarer Ebene zu untersuchen, während kinetische Monte Carlo- und Molekulardynamik-Simulationen den makroskopischen Na+-Ionentransport erforschen. Die Studie konzentriert sich zunächst auf die einfach-substituierten Verbindungen Na1+xM2SixP3−xO12, um zwei Schlüsselfaktoren zu trennen und unabhängig voneinander zu untersuchen: Strukturelle Faktoren, die durch eingeführte M4+ Kationen bestimmt werden, und den Substitutionsgrad x. Anschließend werden die Erkenntnisse auf die zweifach-substituierten Verbindungen Na1+x+yScyZr2−ySixP3−xO12 erweitert. Die Untersuchung der interstitial- und interstitialcy- Migrationsmechanismen zeigt, dass diese vorrangige von den metastabilen transienten Zuständen, die während der Na+-Ionenmigration durchlaufen werden, abhängen. Die Stabilität dieser transienten Zustände hängt wiederum von der räumlichen Anordnung der Na+-Ionen, der Größer der M4+ Kationen und dem Substitutionsgrad x ab. Die entsprechenden Migrationsbarrieren werden jedoch nicht ausschließlich durch die transienten Zustände bestimmt. Weitere Beiträge, wie die Größe der Engpässe und die Richtung der Migrationswege, haben zusätzliche Auswirkungen. Darüber hinaus zeigt die Untersuchung unterschiedlicher NaSICON-Konfigurationen, dass die Na+-Gitterplatzenergien stark abhängig sind von den Na+–Na+ Wechselwirkungen, die hauptsächlich auf elektrostatischen Effekten beruhen, und von den Na+–Si4+ Wechselwirkungen, die sowohl auf elektrostatische als auch auf elastische Effekte zurückzuführen sind. Um die Ergebnisse zu verallgemeinern, wird ein numerisches Modell entwickelt. Dieses wird in nachfolgenden kinetischen Monte Carlo Simulationen eingesetzt, um die Migrationsbarrieren für beliebige NaSICON-Zusammensetzungen vorherzusagen. Die Ergebnisse dieser Simulationen zeigen, dass es aufgrund von konkurrierenden Einflüssen, wie Strukturveränderungen und stöchiometrischen Änderungen der Substituenten und somit der mobilen Na+-Ionen, keine einfache Korrelation zwischen der Zusammensetzung und der Na+-Ionenmobilität gibt. Vielmehr muss das Zusammenspiel der Wechselwirkungen zwischen Na+-Ionen und den Kationen des Strukturgerüstes, der Migrationsbarrieren und dem Verhältnis von unbesetzten zu besetzten Na+-Gitterplätze berücksichtigt werden. Die Studie zeigt, dass der Na+-Ionentransport durch verschiedene Kationensubstitutionsstrategien auf den M- und P-Plätzen des Wirtsgitters von NaM2P3O12 modifiziert werden kann. Insbesondere sind die zweifach-substituierten Verbindungen Na1+x+yScyZr2−ySixP3−xO12 in den letzten Jahren als vielversprechende Elektrolytmaterialien in Erscheinung getreten. Allerdings ist die umfassende Untersuchung dieser Strukturen aufgrund ihres großen Zusammensetzungsraums eine Herausforderung. Deshalb werden in dieser Studie kostengünstige molekulardynamische Simulationen mit Kraftfeldern verwendet, um dein Einfluss der Sc3+-und Si4+-Zweifach-Substitution auf das Na+-Ionentransportverhalten zu untersuchen. Zu diesem Zweck werden Kraftfeldparameter basierend auf strukturellen Informationen, die aus kurzen ab-initio molekulardynamischen Simulationen erhalten werden, bestimmt. Die Ergebnisse zeigen verbesserte Leitfähigkeiten durch gleichzeitige Sc3+- und Si4+-Zweifach-Substitution. Insgesamt werden in dieser Arbeit makroskopische messbare Größen, wie die Ionenleitfähigkeit, mit atomistischen Parametern, wie der Besetzung der Gitterplätze und den Ionensprüngen zwischen den Gitterplätzen innerhalb des Gitters, verknüpft. Dadurch wird ein umfassendes Verständnis des komplexen Na+-Ionentransportverhaltens in NaSICONs mit variabler Zusammensetzung vermittelt. Darüber hinaus zeigt die Studie die Wirksamkeit der angewandten Methoden bei der Erforschung von NaSICONs über ein breites Spektrum an Zusammensetzungen.Sodium superionic conductors (NaSICONs), with general formula NaM2A3O12, have garnered significant attention as solid state electrolyte for all-solid-state Na+ ion batteries owing to their remarkable total ionic conductivity in the order of 10−3 S cm−1 at room temperature. Their flexible structural framework, facilitating the incorporation of various aliovalent cations, results in a vast compositional range affecting the Na+ ion transport. Consequently, the experimental data on ionic conductivities of NaSICONs available in the literature vary by several orders of magnitude, which are influenced not only by the composition but also by the sample preparation method. Hence, a comprehensive understanding of the Na+ transport in NaSICONs is still lacking. In this study, multi-cationic NaSICONs are investigated by combining state-of-the-art computational methods spanning large length and time scales. Density functional theory is employed to study the structure and Na+ ion migration at the atomistic level, while kinetic Monte Carlo and Molecular Dynamics simulations explore the macroscopic Na+ ion transport. The study initially focusses on the mono-substituted Na1+xM2SixP3−xO12 compounds to unravel and examine independently two key aspects impacting the Na+ ion transport in NaSICONs: structural factors determined by introduced M4+ cations and the substitution level x. Subsequently, the findings are extended to the co-substituted Na1+x+yScyZr2−ySixP3−xO12 compounds. The exploration of both the interstitial- and interstitialcy-migration mechanisms reveals their primarily dependence on the metastable transient states traversed during the Na+ ion migration. The stability of these transient states, in turn, depends on the spatial arrangement of the Na+ ions, the size of the M4+ cations, and the substitution level x. However, the associated migration barriers are not solely governed by the transient states. Other contributions, notably the size of the bottlenecks and the direction of the migration pathways, have additional impact. Additionally, the study reveals that the Na+ site energy strongly depends on the Na+–Na+ interactions resulting mainly from electrostatic effects and Na+–Si4+ interactions driven by both electrostatic and elastic effects. A numerical model is developed to generalize the findings and predict migration barriers for arbitrary NaSICON compositions in subsequent kinetic Monte Carlo simulations. The results of these simulations demonstrate that there is no straightforward correlation between NaSICON composition and the Na+ ion mobility due to competing influences such as framework alteration and stoichiometric changes of the substituents and thus the mobile Na+ ions. Rather, the interplay of the interactions between the Na+ ions and framework cations, migration barriers, and ratio of unoccupied and occupied charge carrier sites must be considered. The study shows that the Na+ ion transport can be modified through various cation substitution strategies on both the M and P sites within the host lattice of Na1+xM2SixP3−xO12. Especially, the co-substituted compounds Na1+x+yScyZr2−ySixP3−xO12 have emerged as promising electrolyte materials in recent years. Nevertheless, the comprehensive investigation of these structures is challenging due to their vast compositional space. This study addresses this challenge using low-cost force-field molecular dynamics simulations to investigate the influence of Sc3+ and Si4+ co-substitution on the Na+ ion transport behavior. For this purpose, force-field parameters are determined based on structural information obtained from short ab-initio molecular dynamics simulations. The findings demonstrate enhanced conductivities with simultaneous Sc3+ and Si4+ co-substitution. Overall, in this work, macroscopic measurable quantities, such as the ionic conductivity, are linked to atomistic parameters, such as the site occupancy and ionic jumps within the lattice, to provide a comprehensive understanding of the complex Na+ ion transport behavior in NaSICONs across variable compositions. Furthermore, the study showcases the efficacy of the applied methodologies enabling the exploration of extensive configurational spaces of NaSICONs.
OpenAccess: 
PDF
(additional files)
Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis
Format
online
Sprache
English
Externe Identnummern
HBZ: HT030900145
Interne Identnummern
RWTH-2024-10206
Datensatz-ID: 995864
Beteiligte Länder
Germany
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