Unraveling thermal stability of compositionally complex nitrides and oxide scale formation on Mg-based alloys using atom probe tomography

Neuß, Deborah; Schneider, Jochen M.; Mitterer, Christian

doi:10.18154/RWTH-2025-08342

Unraveling thermal stability of compositionally complex nitrides and oxide scale formation on Mg-based alloys using atom probe tomography

Neuß, Deborah^RWTH*

2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Deborah Neuß, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

ReiheMaterials chemistry dissertation ; 45

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Schneider, Jochen M. (Thesis advisor)^RWTH* ; Mitterer, Christian (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-09-22

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-08342
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/1019334/files/1019334.pdf

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss der Al-Einlagerung auf die thermische Stabilität, die mechanischen Eigenschaften und das Oxidationsverhalten von (Ti,V,Zr,Nb,Hf,Ta)N- und (Ti,V,Zr,Nb,Hf,Ta)0.90Al0.10N-Dünnschichten untersucht und mit Literaturdaten für (Ti,Al)N verglichen. Röntgenbeugung (XRD) zeigt, dass beide Schichten eine einphasige fcc-Mischkristallstruktur aufweisen. In (Ti,V,Zr,Nb,Hf,Ta)N deutet die Bildung von V-angereicherten Regionen (≤ 50 nm groß, ≤ 18.4 at.% V) auf den Beginn der Zersetzung nach dem Glühen auf 1100 °C hin. Zwischen 1200 und 1300 °C zeigt die Bildung von ≤ 15 nm großen hexagonalen V2N- und (V,Ta)2N-Regionen, die mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Atomsondentomographie (APT) identifiziert wurden, die thermische Stabilitätsgrenze an. Dies führt sowohl zu einem Härteverlust von 15 % als auch zu einer Abnahme der N-Konzentration um 7 at.% im Vergleich zum abgeschiedenen Zustand. In (Ti,V,Zr,Nb,Hf,Ta)0.90Al0.10N wird nach dem Glühen auf 1300 °C die Bildung von V-angereicherten Regionen (≤30 nm groß, ≤15.1 at.% V) beobachtet. Gleichzeitig wachsen die bereits im abgeschiedenen Zustand vorhandenen Al-reichen Regionen von ≤10 nm auf ≤50 nm an, und die Bildung von ≤10 nm großen Wurtzit-Körnern mit einer bei Al-Konzentrationen von ≥ 43.5 ± 1.5 at.% wird mit Hilfe von TEM und APT zwischen 1200 und 1300 °C festgestellt. Zusätzlich wird ein Härteabfall von 7 % gegenüber dem abgeschiedenen Zustand beobachtet. Die thermische Stabilität wird hier durch die Wurtzitbildung begrenzt. Schließlich deuten Oxidationsexperimente, die 30 Minuten lang bei 700 °C durchgeführt wurden, darauf hin, dass sowohl (Ti,V,Zr,Nb,Hf,Ta)N- als auch (Ti,V,Zr,Nb,Hf,Ta)0.90Al0.10N-Dünnschichten vollständig oxidieren, da sich nicht passivierende mehrphasige Schichten bilden, während die durch die Al-Konzentration verursachten Änderungen der Zersetzungsprodukte, die die thermische Stabilität einschränken, auf energetischen Beobachtungen basieren. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einfluss der chemischen Komplexität auf die thermische Stabilität und die mechanischen Eigenschaften metastabiler kubischer (Ti0.32V0.33Al0.35)0.49N0.51-, (Ti0.24V0.23Ta0.29Al0.24)0.54N0.46- und (Ti0.19V0.19Nb0.17Ta0.25Al0.20)0.53N0.47-Dünnschichten untersucht. Röntgenbeugung (XRD) bestätigte die Bildung einphasiger metastabiler kubischer Mischkristalle, während die Atomsondentomographie (APT) für alle Zusammensetzungen eine oberflächeninitiierte spinodale Zersetzung bereits im abgeschiedenen Zustand offenbarte. In (Ti0.32V0.33Al0.35)0.49N0.51 beginnen diese zersetzten Bereiche bei 800 °C zu wachsen, was nach dem Glühen auf 1000 °C zu > 50 at.% Al-reichen Bereichen führt. Während XRD die thermische Stabilitätsgrenze zwischen 1000 und 1100 °C mit der Bildung der Wurtzitphase zeigt, konnte unter Berücksichtigung des Messfehlers keine signifikante Änderung der Härte gemessen werden. Die Zugabe von Ta und Nb zur Bildung von (Ti0.24V0.23Ta0.29Al0.24)0.54N0.46- und (Ti0.19V0.19Nb0.17Ta0.25Al0.20)0.53N0.47 führte, wie durch APT beobachtet, zu einer verzögerten Bildung von > 50 at.% Al-reichen Regionen bei 1100 °C, während die durch XRD bestimmte thermische Stabilitätsgrenze zwischen 1200 und 1300 °C bzw. 1100 und 1200 °C liegt. Unter Berücksichtigung des Messfehlers konnte für die Filme mit zugesetztem Ta und Nb beim Glühen auf 1300 °C keine signifikante Änderung der Härte gemessen werden. Daher kann man davon ausgehen, dass die verbesserte thermische Stabilität und die mechanischen Eigenschaften von Ta (Nb)-haltigen Dünnschichten durch eine höhere Gitterverzerrung von 36 % (35 %) und Gitterfehlanpassung von 66 % (66 %) im Vergleich zu (Ti0.32V0.33Al0.35)0.49N0.51, die variierende Aluminiumkonzentration sowie die Änderungen in der chemischen Umgebung, die die Aktivierungsenergiebarrieren für den Massentransport der einzelnen Metalle definieren, beeinflusst werden. Im dritten und letzten Teil wurde die Struktur und Zusammensetzung des nativen Oxids, das sich auf der Basalebene (0001) der Magnesiumlegierung Mg-2Al-0.1Ca bildet, durch eine Kombination von Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) und Atomsondentomographie (APT) untersucht. Während STEM-Messungen das Wachstum einer (111) MgO-Oxidschicht mit einer Dicke von 3-4 nm auf der basalen (0001)-Ebene der Atomsondenprobe zeigten, enthüllten APT-Daten die Bildung einer aluminiumreichen Region zwischen der Magnesium Gesamtprobe und dem nativen Oxid. Die Aluminiumanreicherung von bis zu ∼20 at.% an der Grenzfläche steht im Einklang mit einem Wachstum des nativen Oxids nach innen. Im dritten und letzten Teil wurden die Struktur und die Zusammensetzung des nativen Oxids, das sich auf der Basalebene (0001) der Magnesiumbasislegierung Mg-2Al-0.1Ca bildet, durch eine Kombination von Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) und Atomsondentomographie (APT) untersucht. Während STEM-Messungen das Wachstum einer (111) MgO-Oxidschicht mit einer Dicke von 3-4 nm auf der basalen (0001)-Ebene der Atomsondenprobe zeigten, enthüllten APT-Daten die Bildung einer aluminiumreichen Region zwischen der Magnesium Gesamtprobe und dem nativen Oxid. Die Aluminiumanreicherung von bis zu ∼20 at.% an der Grenzfläche steht im Einklang mit einem Wachstum der Oxidschicht nach innen.

In the first part of this thesis, the influence of Al incorporation on the thermal stability, mechanical properties and oxidation behavior of (Ti,V,Zr,Nb,Hf,Ta)N and (Ti,V,Zr,Nb,Hf,Ta)0.90Al0.10N thin films is studied and compared to literature data for (Ti,Al)N. Based on X-ray diffraction both films exhibit a single-phase fcc solid solution structure. In (Ti,V,Zr,Nb,Hf,Ta)N the formation of V enriched regions (≤ 50 nm in size, ≤ 18.4 at.% V) indicates the onset of decomposition after annealing to 1100 °C. Between 1200 and 1300 °C, the formation of ≤ 15 nm hexagonal V2N and (V,Ta)2N regions, identified by transmission electron microscopy (TEM) and atom probe tomography (APT), reveal the thermal stability limit, triggering both a 15% hardness decrease and a 7 at.% decrease in N concentration, compared to the as deposited state. In (Ti,V,Zr,Nb,Hf,Ta)0.90Al0.10N, the formation of V enriched regions (≤ 30 nm in size, ≤ 15.1 at.% V) is observed after annealing to 1300 °C. Concomitantly, in the as deposited state existing Al-rich regions with a size of ≤ 10 nm grow to ≤ 50 nm and the formation of ≤ 10 nm wurtzite grains is identified by TEM and APT between 1200 and 1300 °C with Al concentrations ≥ 43.5 ± 1.5 at.%. Additionally, a hardness decrease of 7% relative to the as deposited state is observed. Thermal stability here is limited by the formation of wurtzite. Finally, oxidation experiments carried out at 700 °C for 30 min indicate that both, (Ti,V,Zr,Nb,Hf,Ta)N and (Ti,V,Zr,Nb,Hf,Ta)0.90Al0.10N thin films oxidize fully as non-passivating multiphase scales are formed, while the Al-concentration-induced changes in decomposition products limiting the thermal stability is rationalized based on energetic considerations. In the second part, the influence of chemical complexity on the thermal stability and mechanical properties of metastable cubic (Ti0.32V0.33Al0.35)0.49N0.51, (Ti0.24V0.23Ta0.29Al0.24)0.54N0.46, and (Ti0.19V0.19Nb0.17Ta0.25Al0.20)0.53N0.47 thin films has been studied. X-ray diffraction (XRD) confirmed the formation of single-phase metastable cubic solid solutions, while atom probe tomography (APT) reveals surface-initiated spinodal decomposition already in the as deposited state for all compositions. In (Ti0.32V0.33Al0.35)0.49N0.51 these decomposed regions start to grow at 800 °C resulting in > 50 at.% Al-rich regions after annealing to 1000 °C, while XRD reveals the thermal stability limit between 1000 to 1100 °C with the formation of the wurtzite phase. No significant change in hardness could be measured considering the measurement error. Addition of Ta and Nb forming (Ti0.24V0.23Ta0.29Al0.24)0.54N0.46 and (Ti0.19V0.19Nb0.17Ta0.25Al0.20)0.53N0.47 caused a delayed formation of > 50 at.% Al-rich regions to 1100 °C as observed by APT, while the thermal stability limit, determined by XRD, is between 1200 and 1300 °C and 1100 and 1200 °C, respectively. Considering the measurement error, no significant change in hardness could be measured upon annealing to 1300 °C for the films with added Ta and Nb. Hence it is reasonable to assume that the enhanced thermal stability and mechanical properties of Ta (Nb) containing thin films are affected by higher lattice distortion of 36% (35%) and lattice mismatch of 66% (66%) compared to (Ti0.32V0.33Al0.35)0.49N0.51, the varying aluminum concentration, as well as the changes in chemical environment defining the activation energy barriers for mass transport for the individual metals. In the third and last part, the structure and composition of the native oxide forming on the basal plane (0001) of the magnesium-based alloy Mg-2Al-0.1Ca was investigated by combining scanning transmission electron microscopy (STEM) and atom probe tomography (APT). While STEM measurements demonstrated the growth of a (111) MgO oxide layer with 3–4 nm thickness on the basal (0001) plane of the atom probe specimen, APT data further revealed the formation of an aluminum-rich region between bulk magnesium and the native oxide. The aluminum enrichment of up to ∼20 at.% at the interface is consistent with an inward growth of the oxide scale.

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