Compartmentalized catalytically active microgels with copper &amp; zinc complexes

Grabowski, Frédéric; Herres-Pawlis, Sonja; Pich, Andrij

doi:10.18154/RWTH-2026-00359

Compartmentalized catalytically active microgels with copper & zinc complexes

Grabowski, Frédéric^RWTH*

2025 & 2026

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Frédéric Grabowski, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2026

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Pich, Andrij (Thesis advisor)^RWTH* ; Herres-Pawlis, Sonja (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-12-12

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2026-00359
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/1024836/files/1024836.pdf

Einrichtungen

Projekte

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
catalysis (frei) ; compartmentalization (frei) ; copper complex (frei) ; microgels (frei) ; smart carrier systems (frei) ; zinc complex (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die Entwicklung von geeigneten Trägersystemen für Katalysatoren stellt eine große Herausforderung dar. Insbesondere die Kompartimentierung von Übergangsmetallkomplexen, die zur Klasse der homogenen Katalysatoren gehören und in Flüssigkeiten gelöst vorliegen, ist von großem Interesse, um chemische Reaktionen im Hinblick auf Steuerbarkeit und Recyclingfähigkeit zu verbessern. Daher befasst sich die moderne Polymerforschung mit der Immobilisierung von Katalysatoren auf responsive Polymermaterialien. Hierzu gehören Mikrogele, bei denen es sich um dreidimensional vernetzte, poröse, weiche und überwiegend sphärische Polymerkolloide handelt. Die Mikrogele besitzen responsive Eigenschaften gegenüber externen Stimuli, wie z.B. Temperatur, die zusätzlich zur Kontrollierbarkeit von katalytischen Reaktionen genutzt werden können. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Kompartimentierung von verschiedenen Übergangsmetallkomplexen in responsive Mikrogele zur Verwendung als katalytische Trägersysteme. Zunächst wird die Mikrogelmorphologie durch Lokalisierung verschiedener Pyrazolyl-modifizierter Monomere beeinflusst, die mittels computergestützter Simulationen vorausgewählt werden, um anisotrope Mikrogele zu erhalten. Die synthetisierten Pyrazolyl-modifizierten Mikrogele werden mit Kupfer(II) beladen, um den entsprechenden Komplex im Mikrogel zu bilden. Durch Vergleich und Kombination analytischer Methoden aus den Kupfer(II)-Komplexierungsstudien der Pyrazolyl-modifizierten Monomere mit den Mikrogelen wird der darin vorherrschende Komplex identifiziert. Die katalytische Leistung der Kupfer(II)-Pyrazolyl-Komplex modifizierten Mikrogele wird hinsichtlich der Morphologie, Lokalisierung und Anteile des Komplexes im Mikrogel in Nitroaldol (Henry) Reaktionen untersucht. Das leistungsstärkste katalytische Mikrogele wird in einer hochskalierten kontinuierlichen Henry Reaktion für mehrere Zyklen verwendet. Die gewonnenen Erkenntnisse werden genutzt um Zink(II)-Guanidin-Komplex modifizierte Mikrogele herzustellen. Hierzu werden Optimierungsreaktionen für die Synthese von Guanidinmodifizierten Mikrogelen durchgeführt. Die erhaltenden Guanidin-modifizierten Mikrogele werden zum Teil mit Zink(II) beladen. Zum Schluss werden die Zink(II)-Guanidin-Komplex modifizierten als auch die Guanidin-modifizierten Mikrogele auf ihre katalytische Leistung in der Depolymerisation von Polylactid evaluiert und auf ihre Wiederverwendbarkeit untersucht. Die Arbeit zeigt, dass responsive Mikrogele geeignete Trägersysteme für verschiedene Metallkomplexe sind, die deren katalytische Leistung und Wiederverwendbarkeit verbessern.

The development of suitable carrier systems for catalysts represents a significant challenge. In particular, the compartmentalization of transition metal-complexes, which belong to the type of homogeneous catalysts and are dissolved in liquids, is of great interest in order to improve chemical reactions in terms of controllability and recyclability. Therefore, modern polymer science is focusing on the immobilization of catalysts on responsive polymer materials. These include microgels, which are three-dimensional crosslinked, porous, soft, and mainly spherical polymer colloids. Microgels exhibit responsive properties to external stimuli, such as temperature, that can additionally be used to control catalytic reactions. The present Thesis focuses on the compartmentalization of different transition metal-complexes into responsive microgels for the application as catalytic carrier systems. First, the microgel morphology is influenced by localization of different pyrazolyl-modified monomers, which are pre-selected by computer-guided simulations to obtain anisotropic microgels. Subsequently, the synthesized pyrazolyl-modified microgels are loaded with copper(II) to form the corresponding complex in the microgel. By comparing and combining analytical methods from the copper(II) complexation studies of the pyrazolyl-modified monomers with the microgels, the predominant complex within the microgels is identified. The catalytic performance of the copper(II)-pyrazolyl-complex modified microgels is investigated regarding the morphology, localization, and contents of the complex in the microgel in nitroaldol (Henry) reactions. Afterwards, the best performing catalytic microgel is used in an up-scaled continuous Henry reaction for multiple cycles. The gained insights are used to prepare zinc(II)-guanidine-complex modified microgels. For this purpose, optimization reactions are carried out for the synthesis of guanidine-modified microgels. The resulting guanidine-modified microgels are in part loaded with zinc(II). At the end, the zinc(II)-guanidine-complex modified as well as the guanidine-modified microgels are evaluated for their catalytic performance in the depolymerization of polylactide and examined for their recyclability. The Thesis shows that responsive microgels are suitable carrier systems for various metalcomplexes, enhancing their catalytic performance and recyclability.

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