The effect of Si and Y additives on the phase stability of Al 2 O 3 thin films

Nahif, Farwah; Schneider, Jochen M.

doi:999910340642

The effect of Si and Y additives on the phase stability of Al 2 O 3 thin films = Der Effekt von Si- und Y-Additiven auf die Phasenstabilität von Al2O3-Dünnschichten

Nahif, Farwah (Author)

2014

VerantwortlichkeitsangabeFarwah Nahif

ImpressumAachen : Shaker 2014

UmfangXIV, 92 S. : Ill., graph. Darst.

ISBN978-3-8440-2495-1

ReiheMaterials chemistry dissertation ; 2014,23

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2013

Zsfassung in dt. und engl. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Schneider, Jochen M. (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2013-12-05

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-49278
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/229465/files/4927.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Aluminiumoxide (Genormte SW) ; Thermodynamische Stabilität (Genormte SW) ; Ingenieurwissenschaften (frei) ; Phasenstabilität (frei) ; alumina (frei) ; phase stability (frei) ; additives (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss von Si und Y Legierung auf die Phasenstabilität von Al2O3 Polymorphen anhand von ab initio Berechnungen und Experimenten untersucht. Der erste Teil der Arbeit befasst sich mit der Untersuchung des Einflusses von Si- Additiven auf die Phasenstabilität von Al2O3 Polymorphen. Unter Einsatz der Dichtefunktionaltheorie wurde der Effekt von 0 bis 5 at.-% Si auf die Stabilität und die elektronische Struktur von gamma- and alpha-Al2O3 untersucht. Die Al-Kationen in der gamma- and alpha-Al2O3 Phase wurden dabei durch die entsprechende Anzahl Si-Kationen ersetzt. Innerhalb der gamma-Phase wurden die Si-Kationen sowohl auf tetraedrischen als auch oktaedrischen Gitterplätzen angeordnet. Die Berechnungen für (Al,Si)2O3 prognostizieren eine spontanen Entmischung in alpha-/gamma-Al2O3 and SiO2. Daher ist die Bildung einer metastabilen gamma-(Al,Si)2O3 nur während eines Nicht-Gleichgewichts-Prozesses, wenn die Entmischung kinetisch gehindert ist, zu erwarten. Die Si-induzierten Stabilitätsänderungen der Mischphase können basierend auf der elektronischen Struktur verstanden werden: Eine Erhöhung der Si-Konzentration führt zu der Bildung von steifen Si-O Bindungen, die somit zu der beobachteten Stabilität der gamma;-Phase führen. Darüber hinaus wurde der Effekt von Si-Additiven auf die Phasenumwandlung und Umwandlungstemperaturen von Al2O3 Dünnschichten welche mittels des gefilterten Lichtbogenverfahrens synthetisiert wurden, anhand von Heizversuchen, untersucht. Durch den Zusatz von Si wurde die Umwandlung von gamma- zu delta- und theta-Al2O3 um 100°C verzögert. Die thermische Stabilität der delta- and theta-Phasen wurde, im Vergleich zu den unlegierten Al2O3 Dünnschichten um größer-gleich 200°C erhöht und die Bildung von alpha-Al2O3 um 200°C verzögert. Basierend auf den, durch die Si-Zugabe, beobachteten Änderungen in der Phasenbildung, Kristallitgröße und Bindungszuständen erscheint es wahrscheinlich, daß die Si-induzierte Stabilitätserhöhung der metastabilen gamma-/delta- and theta-Al2O3 Phasen und die verzögerte alpha-Al2O3 Bildung durch die Seigerung von SiO2 an den Korngrenzen zu erklären ist. Eine substituierende Einbindung von Si auf Al-Gitterplätzen in der Al2O3 Struktur erscheint anhand der gelieferten XPS Ergebnisse unwahrscheinlich. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einfluss von 0.6 bis 7.5 at.-% Y anhand von Dichtefunktionaltheorie und Heizexperimenten auf die Stabilität und die Morphologie von Al2O3 Dünnschichten untersucht. Die Berechnungsergebnisse deuten eine spontane Entmischung der Y legierten gamma- and alpha-Al2O3 Mischung in Y2O3 und den entsprechenden Alumina-Phasen an. Diese Prognose stimmt mit der experimentellen Beobachtung überein: Die Gitterparameter der unlegierten und Y legierten gamma-Al2O3 Dünnschichten sind vergleichbar und weisen somit keine Übereinstimmung mit der, für die Einbindung von Y in die gamma-Phase, prognostizierten Expansion des Gleichgewichtsvolumens auf. Der metastabile Charakter von gamma-(Al,Y)2O3 stimmt darüber hinaus mit der, anhand von Röntgendiffraktometrie identifizierten Bildung von gamma-Al2O3, Y2O3, und Y3Al5O12 im abgeschiedenen Zustand überein. Während die Phasenumwandlung der unlegierten gamma-Al2O3 zu alpha-Al2O3 Phase bei 1000°C stattfindet, wird die gamma- zu alpha-Al2O3 Phasenumwandlung für Y legierten Alumina-Dünnschichten bis 1200°C verzögert und eine zusätzliche Bildung von YAlO3 und Y3Al5O12 beobachtet. Die, um 100°C kleiner-gleich T kleiner-gleich 200°C verzögerte gamma- zu alpha-Al2O3 Phasenumwandlung kann anhand von Y Seigerungen entlang der metastabilen Al2O3 Korngrenzen erklärt werden, wodurch Massentransport gehemmt wird und somit Kornwachstum und die alpha-Al2O3 Bildung verzögert werden. Darüber hinaus wurde die Phasenbildung von 1.9 bis 7 at.-% Y legierten Al2O3 Dünnschichten untersucht, die mittels gefiltertem Lichtbogenverfahrens bei einer Substrattemperatur von 650°C und einer bipolar gepulsten DC- Substratvorspannung von - 130 V synthetisiert wurden. Anhand von Röntgendiffraktometrie und Transmissions-Elektronen-Mikroskopie-Analyse wurde die Bildung von YAlO3 and Y3Al5O12 innerhalb einer amorphen Matrix für Y Konzentrationen größer-gleich 1.9 at.-% beobachtet. Die Bildung dieser Yttriumaluminat-Ausfällung bei 650°C verdeutlicht das Potential von Synthesetechniken, basierend auf Ionenbeschuss durch die schichtbildenden Spezies, für die Niedrig-Temperatur-Synthese von Yttriumaluminat-Phasen, deren Bulk-Synthese üblicherweise bei 1600°C beobachtet wird.

In this thesis, the effect of Si and Y alloying on the phase stability of Al2O3 polymorphs was investigated by ab initio calculations and experimental approach. In the first part the effect of Si alloying on the phase stability of Al2O3 polymorphs has been studied. Using density functional theory, the effect of Si on the stability and electronic structure of gamma- and alpha-Al2O3 has been investigated. The concentration range from 0 to 5 at.% is probed and the additive is positioned at different substitutional sites in the gamma-phase. The calculations for (Al,Si)2O3 predict a trend towards spontaneous decomposition into alpha-/gamma-Al2O3 and SiO2. Therefore, the formation of the metastable gamma-(Al,Si)2O3 phase can only be expected during non-equilibrium processing where the decomposition is kinetically hindered. The Si-induced changes in stability of this metastable solid solution may be understood based on the electronic structure. As the Si concentration is increased, stiff silicon–oxygen bonds are formed giving rise to the observed stabilization of the gamma-phase. The effect of Si alloying on the phase transformation sequence and phase formation temperatures of Al2O3 thin films deposited by filtered cathodic arc was investigated by annealing experiments in air. By addition of Si the transformation of gamma- to delta- and theta-Al2O3 is restrained by 100°C. The thermal stability range of the delta- and theta-phase is also increased by greater or equal 200°C with respect to the unalloyed Al2O3 thin film and the formation of alpha-Al2O3 is restrained by 200°C upon addition of Si. Based on the here observed Si addition induced changes in phase formation, crystallite size and bonding it appears reasonable that the presence of SiO2 at the grain boundaries impeding mass transport governs the Si induced stability enhancement of the metastable gamma-/ delta- and theta-Al2O3 phases and the restrained alpha-Al2O3 formation. The competing proposal assuming a random substitution of Al by Si on the lattice sites is not consistent with the XPS data. In the second part of the thesis the effect of 0.6 to 7.5 at.-% Y addition on the stability of Al2O3 has been investigated using density functional theory and post-annealing of Y alloyed alumina thin films deposited by filtered cathodic arc. The calculations indicate decomposition of the Y alloyed gamma- and alpha-Al2O3 solid solutions into Y2O3 and the corresponding alumina phase. This prediction is consistent with experiments: The lattice parameters of the unalloyed and Y alloyed gamma-Al2O3 thin films are comparable and are hence inconsistent with the predicted expansion in equilibrium volume as Y is incorporated into the gamma-phase. The metastable character of gamma-(Al,Y)2O3 is also consistent with the formation of gamma-Al2O3, Y2O3, and Y3Al5O12 in the as-deposited state as identified by X-ray diffraction. While the phase transition from the unalloyed gamma-Al2O3 to alpha-Al2O3 phase takes place at 1000°C, it is restrained to 1200°C for the Y alloyed alumina thin films and additional formation of YAlO3 and Y3Al5O12 is observed. The by 100°C less or equal T less or equal 200°C restrained transition of the metastable gamma-Al2O3 polymorph to alpha-Al2O3 may be explained by the segregation of Y at the metastable Al2O3 grain boundaries impeding mass transport and hence retard both grain growth of alpha-Al2O3 and alpha-Al2O3 formation. Furthermore, Al2O3 thin films with 1.9 to 7 at.-% Y addition deposited by filtered cathodic arc technique at 650°C substrate temperature and -130 V bipolar pulsed dc substrate bias have been investigated regarding phase formation. Based on X-ray diffraction and transmission electron microscopy the formation of YAlO3 and Y3Al5O12 at Y concentrations greater or equal 1.9 at.-% was observed in an amorphous matrix. The formation of yttrium aluminate precipitates at 650°C underlines the potential of synthesis techniques utilizing ion bombardment of the film forming species for low temperature synthesis as the reported synthesis temperature for the bulk synthesis is 1600°C.

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