End of life cycle assessment for carbon nanotube (CNT) containing composites : release of CNT and ecotoxicological consequences

Rhiem, Stefan; Schäffer, Andreas

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-51371

End of life cycle assessment for carbon nanotube (CNT) containing composites : release of CNT and ecotoxicological consequences = Bewertung am Ende des Lebenszyklus von Kohlenstoffnanoröhren (CNT) haltigen Kompositen : CNT Freisetzung und ökotoxikologische Konsequenzen

Rhiem, Stefan (Author)

2014

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Stefan Rhiem

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2014

UmfangXXIV, 137 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2014

Zsfassung in dt. und engl. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Schäffer, Andreas (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2014-07-14

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-51371
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/444979/files/5137.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Umwelttoxikologie (Genormte SW) ; Kohlenstoff-Nanoröhre (Genormte SW) ; Zebrabärbling (Genormte SW) ; Grünalgen (Genormte SW) ; Bewitterung (Genormte SW) ; Kunststoff (Genormte SW) ; Kohlenstoff-14 (Genormte SW) ; Ethinylestradiol (Genormte SW) ; Nanokomposit (Genormte SW) ; Naturwissenschaften (frei) ; Ökotoxikologie (frei) ; Nanokomposite (frei) ; carbon nanotubes (frei) ; ecotoxicology (frei) ; nanocomposites (frei) ; ethinyl estradiol (frei) ; weathering (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 500
rvk: WK 5600 * WK 6630 * WK 1600 * WK 5530

Kurzfassung
Mit Hilfe von 14C-markierten Kohlenstoffnanoröhren (CNT) wurde in dieser Arbeit zum ersten Mal die Freisetzung von CNT-Material aus Nanokompositen (1 gew. % CNT) quantifiziert. Zur Herstellung der Kompositen wurden 14C-CNT in Chloroform dispergiert und anschließend Polykarbonat hinzugegeben. Es wurden runde Proben mit einem Durchmesser von 18 mm hergestellt. Für die Quantifizierung der CNT-Freisetzung wurden zwei verschiedene Probentypen eingesetzt. Zum einen wurden Proben mittels künstlichem Sonnenlicht bewittert (1000 MJ/m2), zum anderen wurden nicht vorbehandelte Proben verwendet. Beide Probentypen wurden dann einer Serie von Degradations-Szenarien unterzogen. Im Einzelnen wurden die Proben Behandlungen mit Wasser, Hitze, Frost-Tau-Wechseln, Huminsäuren, saurem Regen, Deponieabwasser und Abrieb ausgesetzt und parallel die CNT-Freisetzung bestimmt. Die vorbehandelten Proben zeigten hierbei eine deutlich höhere CNT-Freisetzung im Vergleich zu den unbehandelten Kompositen. So wurden insgesamt 1% des CNT-Materials aus den vorbehandelten im Vergleich zu 0,03% des CNT Materials aus den unbehandelten Proben freigesetzt. Bezogen auf den Mittelwert der Jahressonneneinstrahlung in Florida betrug die Freisetzung aus den bestrahlten Proben 18 mg pro m2 und Jahr. Untersuchungen der Oberflächen nach der Bestrahlung zeigten eine Freilegung von CNT-Material an der Oberfläche und die Bildung eines dichten Geflechts aus Nanoröhren. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Bioverfügbarkeit von CNT für die Alge Desmodesmus subspicatus untersucht. Die Algen wurden mit 14C-CNT (1 mg/L) exponiert, um die Aufnahme von CNT an und in die Alge zu bestimmen. Weiterhin wurde die Abgabe von CNT-Material von der Alge zurück ins Medium untersucht. Um den Einfluss von CNT-Exposition auf die biochemische Zusammensetzung der Algen zu bestimmen, wurde „attenuated total reflection Fourier-transform“-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR) verwendet. Eine computergestützte Auswertung der ATR-FTIR-Daten zeigten, dass sich die mit CNT behandelten Algen bei allen Probenahmen zu den unbehandelten Kontrollen unterschieden. Es wurde keine Wachstumshemmung der Algenzellen bei den eingesetzten CNT-Konzentrationen beobachtet, aber die CNT-Exposition veränderte die biochemische Zusammensetzung der Zellen. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, dass das meiste CNT-Material von außen an die Algenzellen angebunden war, aber einzelne CNT wurden im Zytoplasma detektiert. Es konnte ein Konzentrationsfaktor von 5000 L/kg Trockengewicht für CNT bei D. subspicatus berechnet werden. Im dritten Forschungsteil der vorliegenden Studie wurde die Wechselwirkungen zwischen CNT und 17alpha-Ethinylestradiol (EE2) und die daraus resultierenden Veränderungen auf die EE2-Bioverfügbarkeit für Zebrafische (Danio rerio) untersucht. EE2 ist ein umweltrelevantes synthetisches Östrogen, das in verschiedenen Oberflächengewässern in Konzentrationen im ng/L-Bereich gefunden werden kann. In einem ersten Experiment wurde eine Adsorption von EE2 an CNT-Material in der Wasserphase beobachtet. Diese Interaktion wurde beeinflusst durch CNT-Reagglomerierung und die Oberflächenmodifikationen an den CNT, die wir in thermogravimetrischen Messungen festgestellt haben. Experimente mit Zebrafischen zeigten die Bioakkumulation von EE2 bei männlichen Fischen, welche einer 24 Stunden gealterten Dispersion bestehend aus 1 µg 14C-markierten EE2 und 1 mg CNT pro Liter für eine Woche ausgesetzt wurden. Daraus ließ sich ein Biokonzentrationsfaktor (BCF) von 280 L/kg Fisch-Nassgewicht ableiten. In einem zweiten Experiment in dem die Fische den gleichen Konzentrationen ausgesetzt wurden, wurde die Aufnahme von EE2 in verschiedenen Kompartimenten des Fisches, also Galle, dem Darm, Kiemen, Haut und Leber, quantifiziert. In diesem Experiment wurde zusätzlich ein Versuchsansatz mit nur EE2-Material angesetzt, um die Aufnahme (nach 48 std) und die anschließende Abgabe (nach 72 std) von EE2 aus den Fischen zu bestimmen. Allerdings konnten nur geringe Unterschiede in dem Aufnahme- und Eliminationsverhalten der Fische zu EE2 mit und ohne CNT-Material in den angesetzten Medien detektiert werden. Es wurde eine leicht erhöhte Aufnahme von EE2 in Gegenwart von CNT festgestellt. Gleichzeitig war aber auch eine bessere Eliminierung der Substanz aus den Fischen nach 72 Stunden zu beobachten, wenn die Fische in frisches unbelastetes Medium gegeben wurden. Im letzten Versuch wurde die Induktion von Vitellogenin (VTG) in männlichen Zebrafischen bestimmt. Nachdem die Fische für 14 Tage 6.6 ng/L EE2 ausgesetzt worden waren, konnte eine hohe VTG-Produktion im Fischblut festgestellt werden. Bei einer Konzentration von nur 2.2 ng EE2/L wurde jedoch kein VTG im Blut detektiert. Wenn CNT im Medium vorhanden waren, fand man bei beiden EE2-Konzentrationen eine etwa gleich hohe Induktion der VTG-Produktion, welche jedoch niedriger war als die Induktion bei 6.6 ng/L ohne CNT.

In the present study, for the first time, release rates for CNT from polycarbonate nanocomposites (containing 1 weight % CNT) were quantified by use of 14C-labeleled CNT material. Composites were produced by dispersing 14C-CNT in chloroform and adding polycarbonate pellets afterwards in order to produce CNT holding PC composites. After evaporation of the chloroform and surface improvement by hot pressing, round samples with a diameter of 18 mm were produced. Two different sample types were prepared for release quantification, composite plates previously degraded by artificial sunlight (1000 MJ/m2) and fresh prepared plates. Both were subjected to different degradation scenarios; i.e. water, heat, frost-thaw, humic acids, acid rain, disposal site effluent and abrasion, in series. The pre-degraded samples exhibited a much higher CNT release compared to the non-degraded ones (1% of the CNT material released compared to 0.03%). Release of the pre-degraded samples amounted to 18 mg per m2 and year regarding to Florida irradiation mean. Investigations of the pre-degraded surfaces showed an uncovering of CNT material and the formation of a dense CNT network at the surfaces. This surface decelerated the degradation rate of the matrix material beneath. In the second part of this work, CNT were shown to be bioavailable for the unicellular algae Desmodesmus subspicatus. Cells were exposed to 14C-CNT suspensions (1 mg/L) within their growth media to determine uptake and association, as well as elimination and dissociation in clear media, afterwards. Attenuated total reflection Fourier-transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR) was used to determine effects on algae biochemical composition. Differences between the spectra of control and CNT-exposed cells were detected. CNT-cell interactions were visualized by electron microscopy and related to alterations in their cell composition. A concentration factor (CF) of 5000 L/kg dry weight was calculated. However, most of the material agglomerated around the cells, but single tubes were detected in the cytoplasm as well. Computational analyses, i.e. principal component analysis (PCA) and subsequent linear discriminant analysis (LDA), of the ATR-FTIR data showed that CNT treated algae differed from the corresponding controls at all sampling times. No growth inhibition was observed, but CNT exposure changed the biochemical composition of cells. In the third research part of the present study, interactions between CNT and 17alpha-ethinylestradiol (EE2) and resulting alterations on EE2 bioavailability to zebrafish (Danio rerio) was taken into account. EE2 is a highly relevant xeno-estrogen, as it is used in livestock farming for contraception usages, in human birth control pills, and for other medical reasons. It has been detected in the ng/L range in surface waters of various streams. Ethinylestradiol has a high effective potency at its environmentally relevant concentration range and therefore poses a risk for aquatic organisms. The reported hazardous impacts to organisms range from direct toxicity to endocrine disruptor impacts on higher organisms, such as fish. Adsorption of the environmental relevant pollutant EE2 to CNT was observed in the water phase over time. This interaction might have been influenced by CNT reagglomeration and possible surface modifications as detected in TGA measurements, caused by the ultrasound dispersion of our samples. Further tests should be performed, to draw an entire picture of the interactions, as non predictable results were observed for low EE2 concentrations. Experiments with zebrafish showed the bioaccumulation of EE2 in males exposed to a 24 h aged mixture of 1µg 14C- EE2 and 1 mg CNT per litre for one week. Maximum EE2 concentration in the fish was reached after 48 h leading to a BCF of 280 L/kg fish wet weight. In a second experiment, with the same amounts, uptake of EE2 to different compartments of the fish, i.e. bile, gut, gills, skin and liver, was quantified. In this experiment uptake and effects of EE2 only and of CNT and EE2 in combination (24 h pre-aged dispersions) were evaluated. However, only slight differences in the uptake and elimination behaviour of fish exposed to EE2 with and without CNT material in the media could be outlined. Slightly increased uptake of EE2 was detected in the presence of CNT material after 48 h, but also better elimination within 72 h when fish were transferred to clear media. A last experiment aimed at the vitellogenin (VTG) induction in male zebrafish which is a reliable marker for estrogenic endocrine activity. EE2 alone induced a high level of VTG production at 6.6 ng EE2/L, but no induction could be observed in the fish-blood after they were exposed to 2.2 ng EE2/L alone. Remarkably, for both EE2 treatments (2.2 and 6.6 ng EE2/L, exposed for 14 d), the VTG induction was low and in the same range in presence of CNT material in the media.

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