Untersuchung kritischer Betriebszustände einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle

Löhmer, Andreas; Spohr, Eckhard; Stolten, Detlef

doi:HT018594231

Untersuchung kritischer Betriebszustände einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle = Investigations of critical operation conditions in direct methanol fuel cells

Löhmer, Andreas

2015

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Andreas Löhmer

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2015

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2015

Genehmigende Fakultät
Fak04

Hauptberichter/Gutachter
Stolten, Detlef (Thesis advisor) ; Spohr, Eckhard (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2014-06-26

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-015137
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/464756/files/464756.pdf
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/464756/files/464756.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Fakultät für Maschinenwesen (400000)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC) eignen sich aufgrund der hohenvolumetrischen Energiedichte von flüssigem Methanol vor allem für portable unddezentrale Anwendungen. Allerdings führt die langsamere Kinetik der Methanolumsetzungzu einem vergleichsweise geringen Wirkungsgrad der Zelle. DesWeiteren sind noch nicht alle Degradationsmechanismen vollständig verstanden.Ziel dieser Arbeit war die Identifikation und Beschreibung von Alterungsmechanismenin Direkt-Methanol-Brennstoffzellen bei verschiedenen Methanolversorgungsbedingungen.Die Methanolversorgung ist ein kritischer Aspekt für denerfolgreichen Betrieb eines DMFC-Systems. So führt die Reduzierung derMethanolkonzentration zu einem besseren Zellwirkungsgrad, erhöht aber auch dasRisiko einer lokalen oder vollständigen Methanolverarmung, welche im Rahmendieser Arbeit untersucht worden ist.Die Zellleistung wurde durch Einzelzell-Experimente für verschiedene Durchflussratenvon Methanol und Sauerstoff bestimmt. Für die vollständige und lokaleMethanolverarmung wurde außerdem die Alterung der Zelle ermittelt. Durch denEinsatz segmentierter Stromplatinen wurde die Stromverteilung über die Zellflächeermittelt und lokale Alterungserscheinungen identifiziert. Um die Alterung der Zellezu ermitteln, wurden verschiedene Degradationsmechanismen identifiziert, die mitHilfe von elektrochemischen Analysemethoden wie zyklischer Voltammetrie undImpedanzspektroskopie untersucht worden sind. Diese sind besonders sensitiv aufÄnderungen der Katalysatorstruktur und –zusammensetzung. Die Zusammensetzungwurde außerdem durch Atomemissions-spektrometrie überprüft.Strukturelle Änderungen der Elektrode und des Verbundes zwischen demPolymerelektrolyt und den Elektroden wurden mit Rasterelektronenmikroskopie undenergiedispersiver Röntgenspektroskopie untersucht.Im Fokus der Untersuchungen lagen verschiedene Methanolverarmungszustände.Es wurden vor allem die vollständige und erstmalig auch die partielle Methanolverarmunguntersucht. Darüber hinaus wurden die Sauerstoff- und Methanolzufuhrvariiert, um deren Auswirkungen auf die lokale Stromverteilung und Zellleistung zuuntersuchen und das Risiko einer lokalen Unterversorgung zu bestimmen.Die Untersuchungen ergaben, dass sowohl die vollständige als auch die partielleMethanolverarmung eine irreversible Degradation der DMFC bewirken. Bei dervollständigen Methanolverarmung mit permanenter Wasserzufuhr gibt es dreiDegradationsphasen, die zeitlich nacheinander ablaufen und durch Ruthenium- undKohlenstoffkorrosion charakterisiert sind. Bei der partiellen Methanolverarmung wardies nicht zu beobachten. Aus der Stromverteilung in Abhängigkeit der MethanolundSauerstoffstöchiometrie lassen sich optimale und kritische Stöchiometriegrenzendes DMFC-Betriebs ermitteln. Ein sicherer und stabiler Zellbetrieb wird beieiner Methanolstöchiometrie von 8 und einer Sauerstoff-stöchiometrie von 4erreicht.

Direct methanol fuel cells (DMFC) are well suited for portable and local applications,since liquid methanol has a high volumetric energy density. Still, slow reactionkinetics of the methanol conversion result in low efficiencies compared to fuel cellsbased on hydrogen. Furthermore, the degradation mechanisms are not yet fullyunderstood.The aim of this study is the identification and description of degradation mechanismsin direct methanol fuel cells for different methanol supply conditions. The methanolsupply is a critical aspect for the successful operation of the DMFC system. Areduction of the methanol concentration increases the cell efficiency, but similarlyincreases the risk of local or complete methanol depletion, which is also analysedin this study.The cell performance was measured by single cell experiments with different flowrates of methanol and oxygen. In addition, the degradation of the cell wasdetermined in case of local and complete methanol depletion. A segmented circuitboard was used to measure the local current density in order to evaluate the currentdistribution and to identify local degradation.Different kinds of degradation mechanism could be identified in this study, whichwere analysed with electrochemical methods like cyclic voltammetry and impedancespectroscopy. These methods are sensitive to changes of the catalyst structure andcomposition. The catalyst composition was additionally evaluated by opticalemission spectrometry. Changes of the structure and the interface between theelectrolyte and the electrode were investigated with a scanning electron microscopeand energy dispersive X-ray spectroscopy.The focus of the investigations was based on varying methanol supplies at theanode. Therefore, investigations of the complete and, for the first time, the partialmethanol depletion were done. Additional degradation experiments were related tothe supply of methanol and oxygen, in order to identify their influence on the localcurrent distribution and the cell power. The measurements were used to estimatethe risk of a local depletion of methanol and oxygen during operation.The investigations showed that the complete as well as the partial methanoldepletion cause an irreversible degradation of the DMFC. The complete methanoldepletion with constant water supply consists of three degradation phases, whichoccur consecutively and are characterized by ruthenium and carbon corrosion.Different degradation phases were not observable in partial methanol depletionexperiments. Based on measurements of the local current distribution by variationof methanol and oxygen stoichiometry, a stable DMFC operation can be achievedwith a methanol stoichiometry of 8 and an oxygen stoichiometry of 4.

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